[发明专利]一种负载型漆原镍催化剂及制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备工艺，尤其涉及一种负载型漆原镍催化剂制备工艺。 

背景技术

芳香族氨基化合物常见的有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯和卤代硝基苯等，是工业上重要的化工原料和化学中间体。工业上采用硝基苯催化加氢制得，其催化剂通常为负载型贵金属催化剂(Pd+Pt/C)和骨架镍催化剂，其中贵金属催化剂不但价格昂贵，且易积碳失活；而骨架镍基催化剂价格低廉，但其存在制备过程污染环境和空气中易自燃的缺点。 

1952年漆原通过过量Zn粉将溶液中的Ni²⁺置换出来，然后经雌酮的碱水溶液还原后得一种新型的Ni催化材料，后将其命名为漆原镍。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中表现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有价格低廉、易沉降和不易燃等优点，成为国内外研究的热点。近年来，漆原镍的制备条件及工艺被进一步改善，首先Zn粉将溶液中Ni²⁺置换出来而制得淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸将代替雌酮的碱水溶液将过量的Zn置换，进一步增大了其催化加氢性能。漆原镍催化剂虽然在众多的加氢反应中表现出优良的加氢性能，但其具有比表面积小，催化剂强度较弱和催化剂易团聚失活等缺点，成为制约其工业化的关键。 

专利CN101161339A在漆原镍催化剂的制备过程中引入Pt、Fe、Cu、Co等助剂，不但增大了Ni活性中心的分散性，且改变了Ni的化学环境，进一步增大了其催化加氢性能，但该方法并没有解决漆原镍催化剂比表面积较小和强度较弱的问题。 

专利CN120744071A公开了一种负载型漆原镍催化剂及制备方法，首先通过浸渍、烘干、焙烧、还原得到负载型铁前驱体，然后用其将水溶液中的Ni²⁺还原沉淀，最后通过乙酸活化后得到负载型漆原镍催化剂。该专利公开的负载型漆原镍的方法，成功的实现了漆原镍催化剂的负载，不但使催化剂的比表面积和催化剂的强度大大提高，而且有效的阻止了催化剂中Ni活性组分的团聚。但该方法制备的催化剂仍存在一些缺点：(1) Fe的金属性较Zn弱，置换Ni²⁺的难度增大，导致在还原反应的反应温度增大，还原时间大大延长；(2) Fe在置换Ni²⁺时，需要控制Fe与Ni质量比为4:1左右，在制备Ni负载量为10 wt%以上的负载型漆原镍时，负载型Fe的负载量会高达40 wt%以上，导致负载型Fe前躯体中Fe的发生团聚，进而使成品催化剂中Ni分散不均匀；(3) 由于负载型Fe前躯体中Fe粒子较大，使还原出Ni覆盖在Fe的表面，在酸活化过程中的Fe会从载体表面脱落，进而使覆盖在Fe粒子表面的Ni脱落而流失。 

可见，漆原镍的成功负载成功克服了漆原镍催化剂比表面小、催化剂强度弱和Ni活性组分易团聚失活的问题，但通过Fe替换Zn，且通过常规浸渍法制备负载型漆原镍的方法具有反应条件苛刻、Ni分散不均匀和Ni流失的问题。 

发明内容

针对漆原镍及负载型漆原镍催化剂的缺点，本发明的目的是提供一种催化剂的比表面积高，强度高，制备过程温和的负载型漆原镍催化剂及制备工艺。 

本发明的催化剂由氧化物和载体SiO₂组成；以金属计，活性组分Ni 5～20 wt%；还原金属Zn 0.5～9 wt%；载体SiO₂ 65～92 wt%；助剂为Mo、Fe、Co、La、Ce、Zr中的一种或几种 0～6 wt%。 

本发明提供了一种负载型漆原镍催化剂，使用Zn做为制备漆原镍的还原剂，用于还原溶液中的Ni²⁺。目前，用于制备漆原镍催化剂的还原剂主要有Al，Zn和Fe助剂三种，其中Al金属性较强，在还原Ni²⁺过程中反应速度较快，但其对加氢反应没有明显的促进作用；Zn的金属性介于Al和Fe之间，残余的Zn不但可与Ni发生协同作用，且其在加氢过程中增加催化剂的吸附氢量，有助于加氢反应的进行；Fe的金属性最弱，不但提高了还原Ni²⁺的反应温度，且是还原反应的时间大大延长。因此，本发明采用Zn做为制备负载型漆原镍催化剂的还原剂。