[发明专利]一种金属/石墨烯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法，具体的说涉及一种石墨烯负载金属纳米颗粒催化剂及制备方法。

背景技术

催化剂在现代化工、能源和环境保护中起着非常重要的作用，从石油化工的大规模生产到精细化学品的合成，超过90%的化工过程都需要催化剂参与。由于负载型金属催化剂具有高的催化活性、选择性和稳定性，而且在使用过程中易于成型，能用于各种苛刻化学环境，因此被广泛应用于加氢、脱氢及重整等催化反应中。作为石油化工、精细化工和环境催化等领域过程中最重要的一类催化剂，负载金属催化剂的制备、表征和催化机理的研究一直是催化科学的主要研究内容。

制备负载性催化剂的关键在于活性金属纳米粒子尺寸的控制。负载型催化剂制备方法很多，如浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法等。在这些制备方法中，浸渍法由于过程简单而被广泛使用。石墨烯作为由sp2碳原子键合而成的具有单原子厚度的二维晶体，具有优异的力、热、光、电性能和化学稳定性。有关石墨烯负载金属氧化物纳米颗粒制备和性能的研究已经有很多，如用于氧气还原反应的石墨烯负载氧化钴（Nature Materials, 2011,10: 780）和石墨烯负载氧化亚铜（中国专利申请号201110318939.9）、用于超级电容器材料的石墨烯负载MnO₂纳米粒子（ACS Nano，2013, 7: 174）、用于太阳能电池材料的石墨烯负载ZnO纳米线（Nano lett，2013, 13: 233）。但是石墨烯负载的还原态金属纳米颗粒，公开文献仅见到铂、钯、金等贵金属纳米颗粒。过渡金属纳米颗粒由于很容易跟空气中的氧气反应，因而关于石墨烯负载过渡金属纳米颗粒的报道很少。

中国专利（申请号：201110154260.0）公开了一种金属/石墨烯纳米催化剂的制备方法。该方法通过用紫外光照射石墨烯氧化物或者化学官能化的石墨烯与氯铂酸、三氯化钌、或者氯钯酸溶液的混合物，使其还原得到金属/石墨烯纳米催化剂。该方法虽然能在不加任何表面活性剂的条件下将小尺寸金属纳米粒子均匀负载在石墨烯上，但需要先在氧化石墨烯表面修饰对苯磺酸基或氮杂环丙基缩醇链，而且需要萃取体系中的有机物。该技术制备过程相对复杂，且仅限于贵金属钌、铂和钯催化剂的制备。中国专利（公开号：2011110265601.1）公开了一种石墨烯/纳米铜导电复合材料的制备方法。本发明先将氧化石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将硫酸铜溶液逐滴滴入其中，再利用维生素C作为还原剂还原氧化石墨与硫酸铜，制得石墨烯/Cu纳米复合材料。制得的Cu/石墨烯复合材料，具有较高的导电率，用于加工高导电的纳米器件以及导电胶等领域。

美国专利（公开号：20110256014A1）公开了一种石墨烯/金属纳米复合物粉体的制备方法。该方法将氧化石墨烯和金属盐分散在乙二醇中，搅拌均匀后，先氧化为氧化物，然后再用肼作为还原剂在100^oC下，制备出金属粒径分布为几百纳米到几十微米的石墨烯/金属纳米复合物。在本专利中，石墨烯分散在基体金属中作为增强剂，用于提高金属材料的机械强度。由于金属的质量分数远大于石墨烯，因此金属颗粒的尺寸从几百纳米到几十微米都有。

在目前的石墨烯负载过渡金属纳米颗粒复合物制备技术中，还没有简单易行、且能对金属粒子尺寸进行控制的负载型催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单，金属粒子尺寸可控的一步法液相还原制备金属/石墨烯催化剂及制备方法。

本发明是以石墨烯为载体，以金属盐类为前驱体，以有机胺同时作为分散剂和还原剂，在100-300^oC下液相还原制备金属/石墨烯纳米催化剂，所制备的催化剂活性组分粒径均一，催化性能好。

本发明的催化剂是由金属和石墨烯组成，金属的质量百分数为1%-30%。

如上所述的金属是铁、钴、镍、铜、锌中的一种或几种。

具体过程如下：

（1）按金属盐和石墨烯质量比为0.1-100:100，有机胺与金属盐的质量比为50-50000:1，将金属盐和石墨烯加入到有机胺中，超声分散5-300分钟；

（2）将分散后的溶液搅拌加热至100-300^oC，反应0.5-24h后，经过滤，洗涤，干燥，制得金属/石墨烯催化剂。

如上所述的金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或者几种。

如上所述的铁盐包括硫酸铁、草酸铁、二茂铁、柠檬酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、三氯化铁、氯化亚铁或溴化铁等。