[发明专利]氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法。

背景技术

2004年，Geim和Novoselov采用微机械剥离法制备出单原子层的石墨即石墨烯[Novoselov, et al. Science, 2004, 306(5696)：666]。该材料具有优异的光学、电学、力学性质，在能源、电子、催化等领域具有广泛的应用前景。除微机械剥离法外目前制备石墨烯的方法主要有还原氧化石墨法[Park and Ruoff,Nature nanotechnology, 2009, 4(4): 217]、外延生长法[Sutter, Flege and Sutter, Nature materials, 2008, 7(5): 406]、化学气相沉积法[Li, et al. Science, 2009, 324(5932): 1312]、有机合成法[Yang, et al. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(13): 4216]等。这些制备方法让石墨烯的研究和应用成为可能，但均不同程度存在着合成步骤复杂，产品形貌不可控或产量有限等缺点。2009年Tour课题组[Kosynkin, et al.  Nature, 2009, 458(7240): 872]和戴宏杰课题组[Jiao, et al. Nature, 2009, 458(7240): 877]通过两种不同的方法将碳纳米管径向剖开制备出了石墨烯纳米带，这一研究成果被Nature以大篇幅报道，被视为制备石墨烯的新突破。碳纳米管可看作是由单层或多层石墨烯卷曲而成，世界上很多课题组或公司已能批量生产单壁或多壁碳纳米管[Terrones. ACS NANO, 2010, 4(4): 7]，并能通过异质原子的掺杂改变其性能[Panchakarla, Govindaraj and Rao Inorganica Chimica Acta, 2010, 363(15):4163] ，因此以碳纳米管为原料合成石墨烯，不仅能实现石墨烯的大规模生产还能直接合成出具有N，B或P等原子掺杂的石墨烯。

目前，由碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法主要有以下几种：

Tour课题组使用液相氧化法制备石墨烯纳米带，首先将多壁碳纳米管浸渍于浓硫酸中，然后在500wt%的KMNO4溶液中加热以实现碳纳米管的纵向切割[Kosynkin, et al.  Nature, 2009, 458(7240): 872]。如图1和图2所示，为采用液相氧化法制备得到的石墨烯纳米带[Rodolfo Cruz-Silva , et al. ACS Nano, 2013, 7(3): 2192]，具体的制备过程如下：将800 mg 氮掺杂碳纳米管加入到100 ml浓硫酸中，超声1 h，随后加入20 ml磷酸。将硫酸和磷酸混合液加热至80 oC 并将4.0 g 高锰酸钾缓慢加入混合液中，整个加热过程持续2 h，将反应后的溶液立即倒入混有10 ml双氧水的冰水中降温，经离心、过滤、洗涤、干燥等步骤制得氮掺杂石墨烯纳米带。该制备方法中所使用氧化剂为硫酸和高锰酸钾，均为强氧化剂且高锰酸钾在加热过程中有爆炸的危险性，实验步骤复杂，操作危险，且后期处理中很难将所用氧化剂清洗干净。对样品进行透射电镜（TEM）表征（图1和图2）可以看到，所制备的氮掺杂石墨烯纳米带的带状结构不明显，大部分仍保留着氮掺杂碳纳米管的竹节结构，开壁作用不明显。使用XPS表征表明，所使用氮掺杂碳纳米管中氮含量为1.56 atm%，经氧化开壁处理后，氮掺杂石墨烯纳米带中氮含量仅为 0.31 atm%，表明此种氧化方式对晶格内掺入的氮有较大的破坏作用。

戴宏杰课题组则使用一种偏物理的方法，先将碳纳米管沉积在硅基底上，用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆住大部分的碳管表面，然后用氩气等离子体将暴露在外面的碳纳米管壁刻蚀掉，制备出了直径10-20 nm的石墨烯纳米带[Jiao, et al. Nature, 2009, 458(7240): 877]。