[发明专利]一种分解白钨矿的方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域中钨的提取过程，具体来说是一种分解白钨矿的方法。

背景技术

钨及其合金以优异的物理化学性能而被广泛应用于国防军工、机械加工、电子工业等各个领域，成为重要的战略物资。钨业是我国的优势产业，其资源储量、产量和出口量均居世界第一。我国钨矿基础储量中2/3以上为白钨资源，形成了绝对优势。

目前，处理白钨矿的主流工艺是基于生成难溶性钙盐的碱法工艺，如国外主要采用Na₂CO₃压煮工艺来分解白钨矿，而国内主要是延用黑钨矿NaOH压煮的处理技术来处理白钨矿(该工艺产量占80%以上)。由于该类反应的平衡常数很小，难以避免地需要采用高温、高压、高浸出剂浓度等措施为白钨矿分解提供良好的动力学环境，这就势必增加了能耗、试剂用量成本，设备在高温高压下的碱脆问题也继已出现，这些缺点是高压碱法工艺无法回避的。另外，得到的钨酸钠浸出液仍需要采用离子交换、溶剂萃取等方式转化成钨酸铵来制备仲钨酸铵（APT）作为下游钨产业的主要产品。目前主要采取的工艺是离子交换工艺。虽然该工艺进行了大量的研究和改进以期降低废水的排放，但是由于碱法分解工艺本身所引入的Na⁺需寻找出口排放，这就造成了根本上无法实现废水全部回用，只能尽量采取措施来降低废水的排放。同时，碱法工艺常常导致厂家因APT产品中Na⁺含量超标而使产品等级下降的问题。

因而，若想改变钨现有工艺的能耗高、成本大、废水排放多的局面，必须摒弃现有的引入Na⁺的碱法工艺流程。

而传统的酸法工艺流程是基于将白钨矿中Ca溶解进入溶液，并得到固体钨酸以实现WO₃与Ca的分离的工艺。该工艺利用了盐酸与白钨矿反应趋势大的热力学性质，实现了白钨矿在常压条件下的分解，也避免了钨产品中Na⁺含量超标的问题。但盐酸分解时产生的钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，阻碍了反应的进一步进行。为了获得满意的分解率，常常通过提高盐酸浓度和温度的方式进行强化，这样盐酸的酸腐蚀和挥发问题就变得十分严重，工作环境极其恶劣，另外，大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl₂溶液而排放，也无法解决废水排放的问题。因此，该方法国内早已弃置不用。为了消除钨酸膜的阻碍作用，有些研究人员在盐酸分解白钨矿过程中特地加入少量磷酸使钨进入溶液。据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研究.稀有金属与硬质合金.1989,2：10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因此需要较大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。

为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，我们曾提出了采用无挥发性的硫酸来替代盐酸，以实现钨的络合浸出。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导致石膏迅速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。为了解决硫酸钙固体包裹的问题，我们提出了如下一系列措施（ZL201010605110.2；ZL201010605095.1；ZL201010605103.2；ZL201010605107.0；ZL201010605094.7）：（1）利用磷酸可络合钙离子，导致硫酸钙的溶解度随着溶液中磷酸浓度的增加而逐步上升的性质，采用高浓度磷酸来降低钨矿分解时硫酸钙的过饱和度，也就有可能降低硫酸钙的自发成核速率，从而同样起到促进形成粗大晶体的作用；（2）通过加入粗大、单一晶型的CaSO₄晶种来降低溶液的过饱和度，抑制均相成核，促进异相成核，并维持稳定的反应温度使结晶均匀长大；（3）适当提高反应的液固比来降低了硫酸根离子因消耗而引起较大的浓度波动，并且高的液固比有利于提供良好的传质环境使结晶均匀长大。我们通过采用上述一系列措施调控硫酸钙的结晶环境，来获得单一的、粗大的、过滤和洗涤性能良好的石膏结晶，才可降低硫酸钙固膜阻碍的影响，从而获得满意的分解率。

采用该类方法在处理白钨精矿、高磷白钨矿、高钼白钨矿等矿物时都取得了比较满意的结果，但是分解工艺条件的控制要求严格，稍有不慎就可能导致硫酸钙结晶环境恶化，从而对未分解的白钨矿形成致密包裹，造成渣含WO₃的迅速上升。因此，该方法没有能够彻底的解决固体产物硫酸钙包裹的问题。另外，浸出液中的磷钨酸具有强氧化性，会与白钨精矿中残留有还原性的浮选药剂发生反应产生钨蓝，影响到后续工序钨的提取。