[发明专利]一种烃油脱硫催化剂及其应用方法

权利要求书

1.一种烃油脱硫催化剂，包括镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物，所述镓改性的超稳Y型分子筛为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛，所述镓改性的超稳Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，晶胞常数小于2.46nm，所述镓改性的超稳Y型分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15～98:2～85，所述的具有吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌；所述的催化剂包括20～75重量％镓改性的超稳Y型分子筛，22～60重量％的氧化锌，0～30重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物；

所述催化剂的制备方法，包括：形成包括所述镓改性的超稳Y型分子筛和氧化锌组分的浆液、干燥、焙烧的步骤。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括20～75重量％镓改性的超稳Y型分子筛，22～60重量％的氧化锌，0～25重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括25～70重量％镓改性的超稳Y型分子筛，25～55重量％的氧化锌，0～20重量％的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以氧化铝计0～40重量％的铝粘结剂，以氧化物计0～40重量％无机氧化物基质，且镓改性的超稳Y型分子筛和所述具有吸附硫功能的金属氧化物的总含量为50～100重量％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镓改性的超稳Y型分子筛的硅铝原子摩尔比为5～25，硅镓原子摩尔比为4～90，比表面积为150～620m²/g。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛的制备方法如下：将Y型分子筛原料与浓度为0.5～2.5mol/L的醋酸铵水溶液混合，然后升温至70～90℃，加入氟镓酸铵溶液，反应3～10h，产物经过滤后，洗去产物中的氟化物，得到骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛。

7.按照权利要求2～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的其它具有吸附硫功能的金属氧化物为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au以及Pt的氧化物中的一种或几种，氧化锌与其它具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为1～20:1。

8.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述铝粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种；所述无机氧化物基质为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一项所述催化剂的制备方法，包括：形成包括所述镓改性超稳Y型分子筛和氧化锌组分的浆液、干燥、焙烧的步骤。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

a)将所述镓改性超稳Y型分子筛、氧化锌组分与水打浆形成浆液；所述浆液中含或不含铝粘结剂组分、含或不含无机氧化物基质组分；所述的氧化锌组分为氧化锌粉末和/或氧化锌前体；

b)干燥；

c)焙烧。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

a)将所述镓改性超稳Y型分子筛、氧化锌组分与水打浆；所述的氧化锌组分为氧化锌前体，所述的氧化锌前体为锌的可溶性盐；

b)在步骤a)得到的浆液干燥中加入沉淀剂，沉淀剂的用量使得到的浆液的pH值为7～8，老化；所述的沉淀剂为氨水、碳酸盐溶液、尿素溶液中的一种或多种；

c)将步骤b)得到的浆液直接过滤、洗涤和干燥或者在步骤b)得到的浆液中引入氧化铝粘结剂组分和/或无机氧化物基质组分打浆然后过滤、洗涤和干燥；

d)将步骤c)得到的产物焙烧。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法还包括步骤e)：将步骤d)得到的产物用除氧化锌以外的其它具有吸附硫功能金属水溶液浸渍、干燥、焙烧。

13.一种烃油附脱硫方法，包括将汽油与催化剂在200～500℃下接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求1～8任一项所提供的催化剂。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为300～500℃，接触的压力为0.1～3.0MPa，重量空速为2～25h^-1；接触中引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、沸点小于0℃的烃类气体和流化催化裂化干气中的一种或几种稀释气体，接触的气氛中所述稀释气体所占比例为10～40体积％。