[发明专利]一种双稀土掺杂TiO2纳米管有序阵列的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一维纳米材料二氧化钛复合改性的制备，具体地说，涉及的是一种双稀土掺杂TiO₂纳米管有序阵列的制备方法。

背景技术

纳米材料因具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特有性能，表现出常规材料所不具备的各种优越性能。在纳米材料研究领域中，纳米二氧化钛作为一种功能性半导体材料，在环境保护、光电转换、涂料行业和工业催化等领域有着极为广泛的用途。纳米二氧化钛材料具有价廉无毒、粒径小、粒子团聚少、形貌均一稳定、能够再循环利用等优点而在污水处理、空气净化方面备受青睐。

在太阳能的储存与利用、光电转换、光解水制氢特别是生物医学等方面具有广阔的应用前景。TiO2纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2的光催化性能。然而二氧化钛的带隙较宽(3.23电子伏)，只能被波长较短的紫外光(λ<387.5纳米) 激发，而紫外光在自然光中的相对含量较少，仅占3%～5%，故对太阳能的利用率很低；而且由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，极大地限制了二氧化钛的应用范围。因此各国科研工作者开始对其光催化剂进行改性研究以提高激发电荷分离，抑制载流子复合，扩大其作用的光谱范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等。

研究发现，稀土金属离子具有独特的4f电子结构，可在二氧化钛中引起晶格畸变，材料表面吸附的羟基增多，易于产生羟基自由基；晶格氧易于脱离，即易于形成氧缺位；稀土元素增强了催化剂对反应物的吸附能力；此外，稀土离子引入二氧化钛晶格后，可在二氧化钛的禁带中引入杂质能级，减少禁带宽度，从而拓宽二氧化钛的光谱吸收范围。近年来，有关稀土元素对二氧化钛进行掺杂改性的研究也取得了关键性进展，但仍存在很大的研究空间。

目前制备TiO₂纳米管的方法主要有模板法、水热合成法以及阳极氧化法。而需要获得高度有序的纳米管阵列，阳极氧化法是一种极为简便有效的方法。

如中国专利公开号为100582315的发明专利，该专利是利用多步阳极氧化法制备梯度TiO₂纳米管阵列薄膜。该方法是以磷酸、氢氟酸、氟化铵、甘油、去离子水等为主要原料，分别配制成水基电解液和有机电解液，通过将钛箔片与铂片构成的两电极系统在水基电解液和有机电解液中反复进行阳极氧化，最后在钛箔片上生长出具有梯度结构的TiO₂纳米管阵列薄膜材料。该专利在现有的钛片或钛箔上制得高度有序的TiO₂纳米管阵列，但是该专利的缺陷是成本较高，所制得的纳米管阵列很难与钛片或钛箔分离，从而很难获得很薄的一层TiO₂纳米管薄膜。而本发明中则是利用磁控溅射结合阳极氧化的方法，具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大批量制膜等优点，并且后期采用水热法加以双稀土掺杂，能够大幅提高TiO₂的光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双稀土掺杂TiO₂纳米管有序阵列的制备方法，将稀土元素镧离子和钆离子成功地负载在TiO₂内部或表面。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将清洗干净的Al₂O₃陶瓷片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下均匀溅射一层钛膜，再对此陶瓷片进行阳极氧化制备有序的TiO₂纳米管阵列，然后再通过水热法进行双稀土离子的掺杂。

进一步的，上述制备方法按以下步骤进行：

（1）Al₂O₃陶瓷片清洗：依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗；

（2）对（1）中陶瓷片溅射钛膜：采用直流溅射钛靶，溅射气体为纯氩气；

（3）配制阳极氧化溶液；

（4）步骤（2）中所得Al₂O₃陶瓷片在步骤（3）配制的溶液中进行阳极氧化，制备出排列紧密有序的TiO₂纳米管阵列。

（5）配制双稀土掺杂溶液：所配的溶液为水溶液，其中稀土镧离子占质量分数的0.05-0.4%，稀土钆离子占体积分数的0.03-0.2%。

（6）将（4）中所得TiO₂纳米管阵列浸泡在步骤（5）配置的溶液里，放入烘箱内进行水热反应，取出后自然晾干，煅烧。

所述步骤（1）中，丙酮、酒精以及去离子水超声的时间各为10min。