[发明专利]一种碳包覆的纳米铜基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂的制备方法，属材料制备技术领域。

背景技术

纳米金属粒子具有尺寸小、比表面积大、表面的价键和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，表面活性位多等特点。随着颗粒直径的减小，粒子表面的粗糙度提高，越容易形成许多凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的界面。所以，当纳米金属粒子作为催化剂使用时不仅表现出很高的反应活性，而且可以降低反应温度，使得只有在较高温度下才可以发生的副反应受到抑制，提高了反应的选择性。因此，有人预计纳米金属催化剂将在二十一世纪的催化反应中充当主要角色，称为第四代催化剂。

而人们认识到纳米金属催化剂在较高温度或长时间使用时却容易发生金属晶粒的长大、烧结或团聚现象，致使催化剂的有效表面下降，从而导致催化剂活性的降低甚至失活，影响其使用寿命。这已成为制约其在工业上获得广泛应用的主要原因。为了解决该问题，人们通常将这些纳米金属催化剂颗粒负载在炭、金属氧化物和分子筛等固体的表面，形成所谓的负载型催化剂，来解决催化剂活性位的固定和抑制迁移的问题，目前虽然取得一定成效，但仍存在着颗粒易于长大、活性降低较快和水热稳定性较差等问题。

随着现代科学技术的发展，新形态、新结构和新性能的材料不断出现，人们对解决纳米催化剂团聚／烧结问题也提出更好的方法，即利用多孔有机／无机材料包覆金属催化剂纳米颗粒，使之在保持纳米金属颗粒高反应活性的前提下，通过外层无机／有机多孔材料来限制芯内纳米金属颗粒在反应过程中的迁移和长大，同时多孔膜为反应物与内部金属活性位的有效接触提供通道，通过控制孔道大小及表面性质还可以提高催化反应的选择性，与高分子聚合物和无机氧化物材料相比，炭材料具有水、热稳定性高、抗酸碱力强、表面易于修饰、改性和易于通过燃烧回收活性金属等特点，是常用的催化剂载。由此设想，如果以炭材料为壳来包覆纳米金属，不仅可以提高金属催化剂的热稳定性，而且通过精密控制外壳炭层的厚度、孔隙、缺陷等还可以大大提高金属催剂的使用寿命和反应选择性，解决纳米金属颗粒在反应过程中容易团聚失活的难题。覆纳米金属晶，是一种新型的纳米碳／金属复合材料，其中数层石墨片层紧密环绕纳米金属颗粒有序排列，形成类洋葱结构，纳米金属粒子则处于洋葱的核心。碳包覆纳米金属颗粒以其独特的形态结构和性质已成为世界范围内科学工作者的研究热点之一。

发明内容

鉴于以上碳包覆纳米金属晶的优势，本发明提供一种碳包覆纳米铜基催化剂，利用此方法制备出的催化剂应用于甲醇合成的反应中，取得较高的反应活性及选择性，并且大大提高催化剂的寿命。

本发明通过下列技术方案实现：一种碳包覆的纳米铜基催化剂的制备方法，经过下列各步骤：

（1）按炭黑、硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为（0.1～1）：（0.5～2）：（0.5～2）称取炭黑、硝酸铜和硝酸锌，再按固液比（g/L）为（1～5）：（10～50）加入乙醇，搅拌混合36～72小时后置于80℃的水浴中；

（2）待步骤（1）的乙醇蒸发至混合物呈膏状，置于60～90℃下干燥24小时；

（3）将步骤（2）干燥后的混合物进行炭化，首先置于氮气环境中，并以2℃/min的升温速率升温至100～200℃，再保温2～4小时，然后待温度降到80℃以下后取出；

（4）将步骤（3）炭化后的混合物与浓盐酸按固液比（g/L）为0.5～1:10混合，并密封搅拌三天；

（5）将步骤（4）所得混合物用去离子水稀释后再进行抽滤，反复稀释、抽滤，直至滤液呈中性；

（6）将步骤（5）所得抽滤后的产物烘干，然后在氮气保护下焙烧2～4小时，再经研磨、造粒，即得到碳包覆的纳米铜基催化剂。

所述步骤（1）的炭黑是在惰性气体保护下激光灼烧乙炔气体制得的乙炔黑。它是由小的石墨片层围绕中心同心排列而组成的纳米球状质点，具有高度分散性，碳元素含量大于99.5wt％。

所述步骤（6）的氮气保护是按25～50mL/min通入氮气。

所述步骤（6）的造粒是制成20～40目的颗粒。