[发明专利]一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料制备技术领域，具体涉及一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其应用。

背景技术

无机多孔材料，如介孔分子筛，由于具有较大的比表面积，均匀的纳米级孔道，优异的化学、热稳定性等一系列优点使其在吸附、催化等领域引起人们广泛的关注。具有特殊形貌的介孔分子筛，如膜、球、纤维等无机多孔材料在光电器件、膜催化反应器、组织工程、生活工业污水处理等领域具有广阔的应用前景。

早在1745年，Bose就发现电场可以驱动液滴使其形成气溶胶。1882年Rayleigh研究了可以克服液体表面张力的最小电压。随后，Cooley发明了第一台静电喷雾的装置。1934年，Formhals发表了第一篇静电纺丝的专利（Formhals A,Process and Apparatus for Preparing Artificial Threads.US1,975,504,1934.）。到了上世纪九十年代，静电纺丝在工业上已被用来制备无纺布纤维膜。

无纺布是由无规排列的纤维相互交织构成的一种二维材料，由于其相互交织纤维之间形成大量孔隙结构，使得无纺布可以作为优良的滤材广泛应用于微滤，超滤等领域。常规无纺布的材料多为高分子材料，此类材料机械性能较好，但往往面临不耐有机溶剂，热稳定差等缺点。同时，无纺布由于其空隙结构多处于微米尺度，这使得它在作为滤材应用时具有较低的透过阻力，但对于一些更小的纳米尺度的污染物则无能为力。而上述的无机介孔材料，通过吸附作用刚好具备对小分子纳米尺度污染物的强力除去能力，且其具备优异的化学稳定性及热稳定性，更使其可以应用于一些苛刻环境，并具备良好的再生能力，但通常制备的无机介孔材料多为粉体，这使得其在实际应用及回收中面临诸多困难。

由于无纺布结构材料和无机介孔材料有诸多可以互补的优良性能，因此利用静电纺丝法制备无机多孔材料纤维亦是近年来人们所关注的热点，已有多种方案被开发出来。但现有技术所制备的无机多孔材料无纺纤维膜在其煅烧除去有机物的过程中，往往会严重收缩，变得硬脆，容易碎裂，导致所制备的纤维膜机械性较差，难以作为完整的膜材料加以应用，致使其应用领域受到了极大的限制，目前，未曾有制备强韧柔软无机介孔无纺纤维膜的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化硅/氧化钛（SiO₂/TiO₂）复合介孔柔性无纺纤维膜、制备方法及其在有机污水处理方面的应用。

本发明制备的硅钛复合介孔纤维，是以硅的醇盐为硅源，水溶性钛盐为钛源，以聚合物聚氧乙烯（PEO）或聚乙烯醇（PVA）为增稠剂，以阳离子表面活性剂多烷基溴（氯）化铵为模板剂，水/乙醇混合溶液为溶剂，加入适量无机酸调节pH值抑制钛盐水解，配置成纺丝液，在优化工艺条件下经过纺丝煅烧，可获得大面积强韧柔软的氧化硅/氧化钛复合介孔无纺纤维膜。

该氧化硅/氧化钛复合介孔无纺纤维膜由于兼具了无纺布材料的二维结构，纤维间微米尺度的大量孔隙以及无机介孔材料的化学、热稳定性，以及纤维内部介孔结构对小分子的超强捕捉能力。使得其在有机污水的处理中展现出非常优异的性能。并在高温滤材，膜反应器，催化剂载体，组织工程等领域有着非常广阔的应用前景。

一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的制备方法，其步骤如下：

1）将聚合物溶于溶剂中，然后加入以无机酸抑制水解的钛盐溶液以及表面活性剂得到溶液A，聚合物所占溶液A的质量分数为1%～20%，优选2%～8%；钛盐所占溶液A的质量分数为0.8%～12%，优选2%～9.5%；表面活性剂所占溶液A的质量分数为10%～30%，优选15%～25%；

2）将硅的醇盐缓慢加入溶液A中，在强力搅拌下水解，获得纺丝液，将该纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝产物经煅烧可得所述氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜。加入硅源的与溶液A的质量比为1：5～4：5，优选3：10～1：2。

上述步骤1中所述钛盐为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种混合，由于钛盐溶于水易发生水解，加入适量无机酸是为了稳定其水溶液抑制水解，所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合，优选为三氯化钛盐酸稳定水溶液。所用无机酸质量为钛盐所用质量的5%～100%，视加入钛盐种类而定。

上述步骤1）中所述表面活性剂为多烷基三甲基溴化铵或多烷基三甲基氯化铵，其中烷基数目范围为4～22，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

上述步骤1）中所述聚合物为聚氧乙烯（PEO）或聚乙烯醇（PVA）中的至少一种。