[发明专利]一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及双马树脂（BDM)的制备，特别涉及一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂及其制备方法。

背景技术

二苯甲烷型双马树脂（BDM)是双马来酰亚胺（BMI）树脂中应用最广泛的一种。由于其结构具有高的刚性和对称性，使其具有耐高温、耐磨、高介电、高强度、高耐候等许多独特的性能，因而在特种材料方面具有很大的应用前景。如航天航空要求的轻质高强度材料，电子行业的包封材料、层压板，汽车行业的刹车片、底盘、车身、保险杠等多种特殊性能的复合材料。但是BDM在使用过程中遇到一个棘手的问题是BDM的刚性太大，不能单独使用，与其它树脂的混溶性又较差，使其使用性能和使用范围受到很大限制。目前是通过外加助剂二烯丙基双酚A对BDM增溶、增韧改性，使其获得了广泛应用。但是在使用过程中存在两个瓶颈问题困扰着使用BDM的各个行业。一是树脂固化温度高，不仅造成工艺过程能源浪费大，而且有些行业无法使用。二是固化时间波动较大，很难精确控制，在生产线上工艺控制困难。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂及其制备方法，在现有双马树脂改性剂的基础上通过醚化改性，得到一系列只含醇羟基，不含酚羟基的新型改性剂，该类改性剂既对BMI类双马树脂有很好的增溶、增韧作用，又不产生阻聚作用，使双马树脂在使用过程中容易实现精确控制固化。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂，其结构通式表示为：

式中:X₁、X₂为H或烷基,Z为H、甲基、羟基或氯，n1为0、1、2……自然数，n2为1、2、3……自然数。

一种双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂的其制备方法如下:

步骤一：按质量份数计:20份二烯丙基双酚A和15.0～72.0份醚化试剂氯代环醚混合后，在40℃～120℃下搅拌10～15min得到混合反应体系，在30～120min内将2.2～8.8份碱性催化剂固体分数次加入上述混合反应体系中，升高温度，在60～150℃下反应1～10h；加入20-50份的甲苯，用去离子水洗涤数次，直至洗出液呈中性，干燥后蒸出反应剩余的醚化试剂和有机溶剂，得到醚化二烯丙基双酚A；

步骤一加入混合体系中的碱性催化剂包含NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾的无机、有机碱。

步骤二：进行羟基化反应，按质量份数计：取20份步骤一的醚化二烯丙基双酚A，加入酸性或碱性溶液40～150份，在20～100℃下搅拌30～120min后处理得到双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂，

所述酸性或碱性溶液为HCl溶液、对甲苯磺酸溶液、硫酸溶液、NaOH溶液中的一种，其中溶剂为水、丙酮、甲苯，其浓度为5～35%wt。

步骤一中的醚化试剂用下列基类化合物替代氯代环醚，包括以下三类：

（1）甘醇、二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇或三羟甲基丙烷；

（2）环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃以及由它们形成的分子量在400以下的聚醚多元醇；

（3）包含氯乙醇，氯丙醇的氯代醇和醚；

当使用上述三类醚化试剂时，则不需要步骤二的进行羟基化反应。由于以上醚化试剂与二烯丙基双酚A经过步骤一即可得到含有醇羟基的醚化反应产物，达到了产物只含醇羟基，不含酚羟基，对BMI类双马树脂有很好的增溶、增韧作用，又不产生阻聚作用的合成目标，因此不再需要进行羟基化反应。

步骤一加入混合体系中的碱性催化剂用酸性催化剂替代，酸性催化剂包括硫酸、苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼、季铵盐、有机锡的质子酸或路易斯酸。

本发明双马来酰亚胺树脂的增韧改性剂及其制备方法,主要是在二烯丙基双酚A的基础上，通过醚化反应掩盖掉酚羟基，同时引入醇羟基。

本发明的结构通式保持了二烯丙基双酚A的主体结构和两个双键，同时消除酚羟基的存在，对自由基聚合不具有阻聚作用。通过前期固化机理研究，找到了影响BDM树脂可控固化的主要因素。从分子层面出发，设计出该新型的BDM树脂增溶、增韧助剂的分子结构。该结构既保持了二烯丙基双酚A原有的对BDM增溶、增韧有利的部分，又去掉了对其固化不利的酚羟基。这将使BDM在使用过程中的精确控制和低温固化成为可能，会对BDM复合材料的性能提高和现行使用工艺的节能减耗、提高效率产生重大影响。

具体实施方式