[发明专利]一种由高酸值废油制备无甘油副产的生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物柴油的制备领域，具体涉及一种由高酸值废油制备无甘油副产的生物柴油的方法。

背景技术

由于石油资源日益枯竭，为了减少对石油的依赖，科学家们努力寻找石油的替代燃料，大大地促进了世界各国加快研究柴油替代燃料的开发步伐。生物柴油是指以植物油脂和动物油脂等为原料与短链醇进行酯交换反应而得到的有机脂肪酸酯类燃料，相比于普通的石化燃料，它具有十六烷值高、不含硫和芳烃化合物、可生物降解、无毒可再生、闪点较石化柴油高等优点，受到了各国（尤其是欧美国家）越来越广泛的关注，尤其是进入20世纪90年代，开发生物柴油替代石化柴油已成为新能源开发的重要途径之一，生物柴油有望成为重要的柴油替代品。

目前，工业上生物柴油大都采用均相酸碱催化剂催化油脂与低碳链醇的酯交换反应来制备。反应方程式如下：

其中：—R表示8至22个碳原子的、直链的、单或多不饱和的烷基或烯基；—R’表示1至5个碳原子的、直链或支化的烷基，优选甲基或乙基。

该工艺不仅催化剂分离困难，而且反应结束后催化剂需要经过水洗失活处理，有大量的废酸、碱液排放，污染环境，更重要的是该工艺主要用精制油脂作为原料油，占用大量的耕地面积，将宝贵的食用油用于生产生物柴油显然不符合中国的国情。

但是，每年我国在油脂生产企业和餐饮行业都会产生大量高酸值的废油，如将其作为生物柴油的原料，将很好的切断地沟油的贸易根源，节约了资源，保护了人们的健康，降低了生物柴油成本。

而对于高酸值废油的生物柴油制备工艺，工业上主要应用先以均相酸预酯化降低油脂的酸值，然后加入均相碱进行酯交换反应的两步法工艺，为了摒除均相酸碱对环境的危害，专利CN1382762A、CN101067091A采用环境友好的固体酸、固体碱代替均相酸碱实现了高酸值油脂生物柴油的制备，随着生物技术的发展，固定化酶催化剂由于其反应条件温和、反应活性高等优点在生物柴油领域得到了广泛的研究，专利CN101020836A、CN101927144A就用固定化酶Lipozyme TL、3A分子筛复合催化剂、固定化酶Candida sp.99-125实现了高酸值油脂生物柴油的一步法制备工艺。但是由于大部分生物柴油工艺以甲醇为酯交换试剂，不可避免的将会产生大量价格低廉的副产物甘油，而且甲醇会使酶催化剂中毒，种种原因，抑制了生物柴油产业的发展，故开发其他的酯交换试剂进行油脂的酯交换反应同时联产甘油的下游产品，成为解决甘油过剩所引起的极大技术和经济负担的有效方法。

在新型酯交换试剂的开发上，申请人先前申请的专利CN101608131A、CN102199493、CN102199494中开发了短链脂肪酸酯（如乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯等）在固体碱、固定化酶催化剂作用下和精制油脂酯交换反应制备生物柴油的无甘油副产工艺，代替甘油生成的副产物短链脂肪酸甘油酯无需除去就可以作为生物柴油的一部分使用，在催化剂的筛选中尤其以固定化酶催化剂的适用范围广、应用前景大，因为新型的酯交换试剂对酶催化剂没有毒性，且酶催化剂具有很好的重复利用性，而我们也迫切需要将这些成果应用于高酸值油脂体系中。

但由于高酸值油脂中的游离脂酸会和碳酸酯类新型酯交换试剂反应生成一定量的水(由碳酸分解而来)，而水存在会不可逆的抑制固定化酶催化剂的活性，通过筛选出一些吸水性材料与固定化酶组成复合催化剂，将酶催化剂应用于高酸值油脂和新型酯交换试剂制备生物柴油具有很大的意义，在酶催化甲醇和高酸值油脂反应的研究中，已有文献报道利用添加一定量的分子筛、硅胶来除去甲醇和游离脂肪酸酯化反应后生成的水分，这些吸水剂吸水能力有限，每次反应过后还需要回收分子筛进行高温除水，否则下一批次的催化活性会大大下降，而本身对固定化酶和分子筛的分离就比较困难，这在工业上是十分不利的。

高吸水性树脂（SAP，super absorbent resin）是一种无毒、无害的新型高分子材料，它能够快速吸收自身质量几百甚至几千倍的水分，由于其强大的吸水能力，反应过后无需和固定化酶分离即可应用于下一批次的实验，并且能够保持高效的催化活性，这样减少了大量对吸水剂回收除水的工作，无论对于釜式或是固定床式反应器都具有很好的实用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由高酸值废油制备无甘油副产的生物柴油的方法。

本发明采用的合成技术路线为：