[发明专利]一种脱除柑橘属精油中农药残留的方法

说明书

技术领域

本发明涉及植物精油，尤其是涉及一种采用超临界萃取结合柱层析方式脱除柑橘属精油中有机磷农药残留的方法。

背景技术

柑橘属植物精油作为目前最常用的精油产品，其气味清新、香甜，有柑橘类的特色果香味。它们具有美容保健、镇静止痛、减少刺激、抑菌消炎及抗氧化、激发活力、活跃思维的作用，可用于改善现代长期处于压力状态下的都市人群的烦躁、焦虑、沮丧、忧郁的情绪。

人类社会文明进步的同时，也带来了极其严重的环境污染。长时间农药的使用造福了人类，同时也造成了严重的环境污染并且直接危害到人类身体健康。大多数农药是有机化合物，如早期最为常用的有机氯农药，由于有机氯农药有化学性质稳定、降解缓慢、脂溶性强和可在自然界长期残留等缺点，已被高效的有机磷农药(Organophosphorus Pesticides，简称OPPs，如毒死蜱、杀扑磷、辛硫磷、乐果、对硫磷等)取代。而有机磷农药可通过皮肤、胃肠道及呼吸道进入机体。进入体内的有机磷农药很快与生物大分子如蛋白质结合，经水解、氧化、还原、脱氨基、脱烷基、脱芳基及支链变化等反应，形成各种代谢产物，使其毒性增强或降低，氧化产物毒性大多增强，通过抑制体内胆碱酯酶活性，从而失去分解乙酰胆碱的功能，致使乙酰胆碱在其生理作用部位积聚，发生胆碱能神经过度兴奋。这一切引起全球各国的重视，已逐步限用或禁用部分高毒有机磷农药。但由于过去曾大量作为有机氯替代农药进行广泛使用，且现今果树种植者缺乏合理使用农药的知识，仍使用一些禁用的高效有机磷杀虫剂。因而在水果尤其是柑橘属植物果实、果皮及其叶片、花等组织中仍能检出较高农药残留量。

柑橘属果树在种植过程中，为了保证水果的产量，往往会直接大量对果树进行有机磷农药的喷洒，导致柑橘属植物果皮及其叶片、花等组织的有机磷农药残留量较高，而柑橘属精油主要由柑橘属植物的果皮、叶片、花等组织经冷压法、冷磨法、溶剂萃取法、微波提取法等方式提取浓缩得到，由于加工过程中水分丢失，很可能其中的有机磷农药残留更高，严重影响精油的安全使用。出于维护本国的经济利益和保护国民身心健康地需要，美国环保局等国际组织对于精油中的农药残留提出了限量要求。

中国是世界香精香料产业中的重要出口国，但我国生产的精油80%以原料的形式出口到北美、西欧及日本（这几个市场约占全球精油市场的80%）。由于提取和纯化方法落后以及对精油安全性的漠视，造成我国香精香料产业长期处于低端，产业结构急需升级。另一方面，2010年中国化妆品市场容量高达1800亿，而香薰精油份额只有1%左右。从欧美市场的经验来看，香薰精油类产品一般占到化妆品市场30%左右，因此提升精油品质与安全性具有巨大市场前景。

柑橘属植物果皮精油（如柠檬、佛手柑、葡萄柚、甜橙等）是最常用的精油产品之一，作为香精香料被广泛应用到食品、高级香水、化妆品、芳香疗法和日化产品中。目前，国内尚无对于精油尤其是柑橘属精油中的农药残留进行脱除的文献报道或相关公开专利。因此，脱除精油中的农药残留技术开发具有重要的经济和现实意义。

中国专利CN101731493A公开一种从银杏叶提取物中脱除农药残留的生产工艺，主要为脱除EGB中的农药残留，确保EGB的产品质量。将EGB样品用含乙醇的水溶液加热搅拌溶解；冷却，加入活性炭，搅拌吸附；过滤，回收滤液；将滤液浓缩、干燥，即得成品。具体地说：称取EGB样品10～100kg，加入浓度为30～70％的乙醇水溶液1000L，加热搅拌至样品完全溶解。冷却至30～50℃，加入EGB质量的1～20％的粉末状活性炭，搅拌吸附30～60min。过滤，回收滤液。最后浓缩干燥滤液，即得成品。

中国专利CN103005005A公开一种超临界CO₂脱除植物油中农药残留的设备，其要点在于它包括提取釜、分馏柱、分离釜、净化器、二氧化碳储罐、二氧化碳钢瓶、多个控制阀门、降温热交换器、高压泵、升温热交换器、填料。分离釜上部的出气管与净化器相接，净化器与二氧化碳储罐相接。脱除方法包括超临界二氧化碳提取和超临界二氧化碳分馏的联用技术。本发明对循环使用的超临界CO₂进行净化，克服了行业内对循环中超临界CO₂携带的微量农残的忽视，最大限度降低油中的农残。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除柑橘属植物精油中有机磷农药残留的方法，该方法不仅脱除有机磷农药残留效果好、工艺简单、条件温和、绿色环保，而且能较好保留柑橘属精油中的芳香成分。

本发明具体步骤如下：

1）将柑橘属精油与柱层析材料混匀；