[发明专利]将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，特别涉及一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺。

背景技术

利用煤或天然气制备甲醇，再由甲醇制备各类烯烃或芳烃化学品是目前一种重要的化工技术路线，是对传统的由石油为原料的生产路线的有益补充。其中，将ZSM-5分子筛改性及负载金属，可以有效制备芳烃，得到以苯，甲苯，二甲苯为主的混合芳烃，其中所得二甲苯为混合物，对二甲苯、邻二甲苯与间二甲苯之间处于平衡组成（质量百分比为23：24：53）。而对二甲苯的用途最大，欲得到较大量的对二甲苯，工业上仍需要借助于传统的、混合二甲苯间的转位与异构化反应，能耗巨大。另外，以甲苯为原料，与甲醇反应，可以生成苯与对二甲苯，但此路线需要事先有大量的甲苯与甲醇做原料。最近专利CN200910090003.8，CN200910090004.2提出了在甲醇/二甲醚芳构化生成芳烃的过程中，通过调变催化剂的组成与酸性，可使烃类产品中芳烃的收率（碳基）达50-65%，同时保持二甲苯在芳烃中的质量分数大于80%，对二甲苯在二甲苯中的含量大于99%。但甲醇转化率低于90%，导致含醇废水处理困难，以及未反应掉甲醇的回收成本增加。同时，由于制备方法的关系，该类催化剂在反应条件下不稳定，需要定期补加硅组分，增大了过程的操作难度与成本。并且，上述专利只能转化甲醇、二甲醚及含少量芳烃的甲醇与二甲醚，无法转化含水及少量其他醇类、、酮类、酸类、酯类等杂质的甲醇或二甲醚。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与反应工艺。

一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂，其由ZSM-5分子筛、金属元素、磷元素、稀土元素和无机氧化物改性剂组成；其表面酸性位占催化剂总酸性位的摩尔分数为0.01%～1%；所述无机氧化物改性剂为氧化钛和氧化锆中的一种或多种与氧化硅组合；所述ZSM-5分子筛上先负载金属化合物、含磷化合物及稀土元素化合物，然后再由氧化硅层包覆；所述氧化硅层再与氧化钛或氧化锆或二者的混合物组分结合；所述金属元素、磷元素和稀土元素与ZSM-5分子筛的质量比均为1：（10～200）；所述氧化硅、氧化钛和氧化锆与ZSM-5分子筛的质量比均为1:（0.3～3）。

所述金属单质为银、锌、锰、镓、镍、铁和铜中的一种或多种；所述稀土元素单质为铈、镧、钪和钇中的一种或多种。

一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将浓度均为0.2～2mol/L的可溶性金属盐、含磷化合物与稀土元素化合物浸渍于ZSM-5分子筛上，经过过滤，在90～110℃温度下干燥2～24小时、然后在350～700℃焙烧2～24小时；

（2）将载有金属元素，磷元素及稀土元素的分子筛浸入硅烷类或硅酸酯类液体中，在20～50℃温度下，浸泡0.5～10小时，然后过滤，在90-110℃温度下干燥2～24小时，然后在350～700℃温度下焙烧2～24小时；

（3）将上述颗粒浸入氯化钛溶胶、氯化锆溶胶或二者的混合物中，在20～50℃温度下处理0.5～10小时，然后通过挤压成型或在200～300℃温度下喷雾干燥2～10小时，再在350～700℃温度下焙烧3～24小时；

（4）将上述颗粒在常温先浸入苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种溶液中0.5～3小时，然后过滤；并用浓度为0.1～1mol/L硝酸、盐酸或二者的混合物溶液淋洗0.1～30秒；然后迅速过滤、洗涤，在90～110℃温度下干燥2～10小时，再在350～700℃温度下焙烧3～24小时即可。

所述步骤（1）中可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐和氯化物盐中的一种或多种；所述含磷化合物为磷酸、磷酸氢二胺和磷酸氢胺中的一种或多种；所述稀土元素化合物为稀土元素氯化物和稀土元素硝酸盐中的一种或多种。

所述步骤（2）中硅烷类或硅酸酯类液体为硅烷、硅氧烷、三氯氢硅、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂的反应工艺，其具体方案如下：

将反应原料进行汽化，通入反应器，与事先装填于其中的催化剂进行反应，反应器中表压为0.1～3MPa，反应原料中醇醚的空速为0.2～30h^-1，温度为450～520℃；反应原料经过催化剂床层后，转化为目的产物；