[发明专利]一种光电催化CO2合成甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳的资源化利用技术领域，涉及一种光电催化CO₂合成甲醇的方法。 

背景技术

大气中CO₂气体浓度的持续增加，打破了自然界中原有的碳循环平衡，导致了温室效应的产生，严重威胁了人类的生存。将CO₂气体转化为有经济价值的工业产品比如甲醇、甲烷、乙醇等物质越来越受到关注。然而，从化学热力学角度方面看，CO₂是稳定的化合物，想要断裂CO₂分子中的化学键需要向体系提供大量的能量才能实现。采用光电催化还原的方法将CO₂转化为太阳能燃料，具有重要意义。 

目前，在光电催化CO₂还原反应的研究中，存在可见光能利用率低、甲醇的产量低、副产物多、催化剂不易回收等问题。因此，改变电极的结构，对电极表面进行化学修饰，以期望解决以上问题。 

发明内容

本发明的目的是为了克服CO₂光电催化还原反应中可见光能利用率低、甲醇的产量低等问题，提供一种光电催化CO₂合成甲醇的方法。 

本发明的特征在于首先将CuInS₂薄膜进行预处理，然后将吡啶修饰到CuInS₂薄膜上，最后以化学修饰的CuInS₂薄膜为光阴极光电催化CO₂合成甲醇。 

本发明的优点是反可见光能利用率高、甲醇的产量高。 

本发明提供一种光电催化CO₂合成甲醇的方法，是通过以下技术方法实现的： 

(1)将半导体CuInS₂薄膜浸入酸性溶液（浓硫酸与30%双氧水的摩尔比控制在2:1~5:1）中处理10~20秒，然后用去离子水清洗干净。

(2)将经过酸处理过后的CuInS₂薄膜浸入NaOH溶液中，在氙灯照射下，进行循环极化，循环极化电位范围为0~-1000mV（相对于饱和甘汞电极），然后用去离子水清洗干净，并干燥。 

(3)将干燥后的CuInS₂薄膜浸入有机极性溶剂N,N-2-甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈、甲苯等中，并持续搅拌30分钟左右。 

(4)向有机极性溶剂中加入一定量的吡啶衍生物，如氯代吡啶、氯甲基吡啶、巯基吡啶、吡啶-4-甲酰氯等；加完后，再持续搅拌0~20个小时，或者超声0~5小时，或者微波照射0~3小时。 

(5)取出化学修饰后的CuInS₂薄膜，再分别用乙醇、去离子水清洗干净，并干燥。 

(6)向乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO₂气体20~30 分钟。 

(7)以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰CuInS₂薄膜为工作电极，采用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压控制为-0.8V~0V，反应若干个小时 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并非局限于所陈述的实施例。 

实施例： 

(1)将CuInS₂薄膜浸入酸性溶液中（浓硫酸与30%双氧水的摩尔比控制在2:1~5:1）处理10~20秒，然后用去离子水清洗干净。

(2)将经过酸处理过后的CuInS₂薄膜浸入0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，在氙灯照射下，进行循环极化，循环极化电位范围为0~-1000mV，循环极化30圈，然后用去离子水清洗干净后干燥。 

(3)将干燥后的CuInS₂薄膜浸入100mL DMF溶液中，持续搅拌30分钟。 

(4)缓慢地向DMF溶液中加入0.28g的吡啶，加完后，再持续搅拌20个小时。 

(5)取出化学修饰后的CuInS₂薄膜，再分别用无水乙醇、去离子水清洗干净，干燥。 

(6)向石英烧杯中加入50mL pH=4.4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液。 

(7)预先向50mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中通入CO₂气体30 分钟。 

(8) 以饱和甘汞电极为参比电极，石墨片为对电极，化学修饰的CuInS₂薄膜为工作电极，采用三电极体系，在可见光照射下，外加偏压为-0.6V，光电催化反应5个小时。 

(9)用气相色谱测得反应后溶液中甲醇的浓度为1.37mmol/L。