[发明专利]一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用

说明书

本发明提供一种采用聚氨酯化处理的聚乙烯醇缩醛聚合物得到的聚合物多孔膜及其制备方法，该多孔膜均匀分布着连通孔隙，具有较好的吸附电解液能力，吸液率可达300%以上，通过吸附溶胀电解液实现了体系的凝胶化，而且多孔膜以及凝胶体系能够长期稳定存在。该种凝胶聚合物电解质接近液态电解质的电导率的平均值1.0×10^‐3S/cm，电化学稳定窗口2.0V～5.0V，机械性能以及与电极的相容性显著改善，可作为凝胶聚合物电解质应用，提高了电池安全性。同时，不再需要采用液体电解质体系或其他电池体系中的隔膜作为支撑。

技术领域

本发明属于聚合物薄膜制备与应用技术领域，特别涉及一种聚合物多孔膜及其制备方法，以及吸附溶胀电解液的稳定体系作为凝胶聚合物电解质的应用。

背景技术

凝胶聚合物的应用广泛，作为替代锂离子电池液体电解质的凝胶聚合物电解质体系，具备了接近液体电解质的较高离子电导率，又具备了固体电解质不漏液的特点。可以解决有机电解液具有高的挥发性和可燃性，在短路情况下可能出现破裂、起火和爆炸等安全问题。为大型锂离子电池在新能源汽车领域，太阳能、风能发电储能设备中的应用提供保障。

目前研究较多的主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含有极性基团的聚合物为基体的凝胶聚合物电解质。

PEO基凝胶聚合物电解质易结晶，导致室温电导率低；PAN基凝胶聚合物电解质中凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重，增塑剂含量高的情况下，机械性能下降较严重；PMMA基凝胶聚合物电解质机械性能较差；PVDF基凝胶聚合物电解质中聚合物结构规整，易结晶，不利于离子传导。

可见常用凝胶聚合物基普遍存在问题，凝胶膜稳定性、机械性能及与电极的相容性仍需改善。另外，从凝胶中渗出电解液的问题还没有妥善解决。

发明内容

聚乙烯醇缩醛及其衍生物具有成膜性、耐热性、耐水性良好、化学结构相对稳定等优点，早已应用在胶粘剂、化学涂料、医用止血海绵等领域内广泛使用，也有少量研究者将其用于锂离子电池凝胶聚合物电解质体系中。其主要含有以下几种结构单元（其中R=H、甲基、乙基或丙基）：

内田有治等在发明专利[CN101176233A]中制备了一种凝胶聚合物电解质，由聚乙烯醇缩醛或其衍生物、溶剂、六氟磷酸锂组成。六氟磷酸锂起到一定催化作用，使聚乙烯醇缩醛或其衍生物进一步聚合，形成聚合物电解质，抑制电解液的漏出，同时放电性能得以改善。

竹田幸史等在发明专利[CN101288198A]中提到，通过调整有机溶剂中环状化合物和线状化合物的组成比例，提高聚乙烯醇缩醛的溶解性和离子传导性。

桧原昭男等在发明专利[CN101103070A]中提到，通过酸改性的方法降低聚乙烯醇缩醛中乙烯醇单元的比例，实施酸改性不仅引起缩醛环的分子内交换反应，而且孤立的乙烯醇单元变为多个连接的结构，由此提高有机溶剂的凝胶化性能。

可见聚乙烯醇缩醛基聚合物有应用在锂离子电池凝胶聚合物上的良好前景，但聚乙烯醇缩醛及其衍生物在碳酸酯等有机溶剂中溶解性高、不能稳定存在，因此上述凝胶聚合物电解质通过现场聚合工艺制备凝胶聚合物电池时，都必须放置隔膜部件，导致界面增多。

栗方星等在发明专利[CN1800234A]中制备了一种可溶解网状的交联聚乙烯醇缩醛聚氨脂，其中使用二月桂酸二丁基锡或二月桂酸作为催化剂，利用4,4’‐二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)将聚乙烯醇缩醛化学交联成网状结构，该种聚氨酯化固体粉末可溶解，用于涂料、油漆、粘结剂等用途。

目前在发表的文章和专利中尚未见到采用本专利发明方法制备聚乙烯醇缩醛基多孔膜，并使其凝胶化成为聚合物电解质的报道。