[发明专利]一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺。

背景技术

我国锰矿资源十分丰富，截至2005年底，查明全国保有资源量7.46亿t，其中储量及基础储量2.15亿t，资源量5.30亿t。类型以碳酸锰矿石为主，约占总储量的73%，其次为铁锰矿石和氧化锰矿石，富锰矿石仅占总储量的6.4%。近年来，我国每年锰矿石开采量约1000多万t，其中碳酸锰矿约占45%，致使高品位锰矿日渐枯竭。90%的锰矿石主要应用于钢铁工业，生产锰系铁合金、电解金属锰等。随着我国钢铁行业的快速发展，国内对锰资源的需求不断增加。2008年锰矿进口量猛增至758.1万t，同比2007年增长14.3%，已成为世界上最大锰矿进口国。

为满足国民经济快速发展的需求，充分利用我国的低品位锰矿资源，大力开发利用低品位锰矿已成为研究的焦点。目前研究较多的是采用还原法回收锰，主要有焙烧还原法和湿法还原两种。

1焙烧还原法

传统焙烧还原工艺主要采用煤炭还原焙烧法，该法还原温度高、操作条件差，产生大量烟气，造成严重的环境污染。为克服传统的煤炭还原焙烧法所带来的缺陷，实现绿色清洁生产，近些年发展起来几种新型的焙烧还原法。

(1)秸秆还原焙烧法

秸秆还原焙烧法是一种改进的焙烧还原法，首先将一定量的氧化锰矿与秸秆置于研钵内，充分研磨混匀，在500℃下焙烧80min，锰矿中MnO2被还原成MnO，将焙烧后产物倒入烧杯中，加入硫酸，于恒温水浴中搅拌浸取，过滤后得到硫酸锰溶液。

氧化锰矿中MnO2与还原剂反应，将高价锰还原成低价锰：

MnO2→Mn3O4→Mn2O3→MnO

该焙烧还原反应是分步进行的，其化学反应式:

MnO2+CO→Mn3O4+CO2

Mn3O4+CO→Mn2O3+CO2

Mn2O3+CO→MnO+CO2

该过程的总反应式：

CxHyOz+MnO2→CO2+MnO+H2O

还原后的产物，用硫酸浸取，在浸取过程中发生的化学反应主要为：

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O

浸出液再经过各种净化除杂过程，得到纯净的含锰溶液用于制取其他各种最终锰产品。实验研究结果表明，氧化锰矿和秸秆按重量比10∶3，500℃下焙烧80min，控制转速400r/min，硫酸浓度3mol/L，50℃下浸取40min，锰的浸出回收率可达到90.2%。

秸秆作为一种可再生能源，来源广泛、成本低廉，该工艺操作简单、耗能低、污染少、还原效率较高，适合于工业化生产。

(2)混合铵盐焙烧法

混合铵盐焙烧法是在铵盐焙烧法基础上进行的，用氯化铵或硫酸铵处理氧化锰矿。固定称取一定量低品位氧化锰矿于瓷坩埚中，按不同比例与铵盐混合均匀，置于马弗炉中，在450℃下焙烧1h，将焙烧后烧渣用热水浸出，过滤，得到可溶性锰盐，用于制备其他锰系产品。该法处理低品位氧化锰矿，是基于氯化铵及硫酸铵在一定温度下可将矿物中的锰转化成可溶性锰盐，发生的反应:

NH4Cl→NH3+HCl

(NH4)2SO4→2NH3+H2SO4

MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O

2MnO2+2H2SO4→2MnSO4+O2+2H2O

铵盐焙烧法虽然回收率可达到80%以上，但每次的试剂消耗大，即使试剂可以循环利用，但造成后续蒸发结晶量太大，增加生产成本。而运用氯化铵－硫酸铵混合铵盐焙烧处理低品位氧化锰矿，相对于单一体系，焙砂易于浸出，可以大大提高锰浸出回收率，试剂的消耗量明显降低，能有效降低成本。

2湿法还原

湿法避免了高温焙烧工序，且为一步法浸出，简化了工艺，因此成为氧化锰矿中锰回收浸出工艺的发展方向。早期发展的湿法有两矿法、SO2浸出法、连二硫酸钙法等。但是这些方法都存在缺点，两矿法在实际应用中还原率和浸出率较低，渣量大，影响锰的回收；SO2浸出法副反应影响较大，污染严重；连二硫酸钙法渣量大，后续处理困难。近年来，随着锰行业的发展以及工业化生产的需要，湿法还原法也在不断更新。

(1)废糖蜜浸出法

废糖蜜是制糖过程的副产物，含有丰富的糖类等还原性物质，如蔗糖、葡萄糖等。在酸性条件下，氧化锰矿中的MnO2与废糖蜜中的蔗糖、葡萄糖发生反应，反应如下：

24MnO2+C12H22O11+24H2SO4→24MnSO4+12CO2↑+35H2O