[发明专利]失活加氢催化剂的再生方法

说明书

技术领域

 本发明涉及的是一种加氢催化剂的再生方法，具体是一种用于石油炼制方面的加氢精制催化剂，包括裂解汽油、柴油、渣油加氢精制等方面的非贵金属催化剂的再生方法。特别适用于裂解汽油加氢二段催化剂由于硅沉积造成失活的再生。

背景技术

加氢精制催化剂广泛应用于石油化工和煤化工领域，将原料进行处理，转化成需要的产物。一般采用的催化剂有贵金属和非贵金属催化剂，两种类型催化剂各有优缺点，贵金属催化剂活性高，但价格高昂，因此负载量一般比较低，常用的活性组分有Pd、Pt、Ph等元素，非贵金属催化剂因其价格低，负载量高，具有耐水、耐毒物强的优点，广泛使用，常用的活性组分有Ni、Co、Mo、W等元素。根据需要处理原料的性质和用途可以选用不同的催化剂。

裂解汽油加氢二段催化剂，采用的就是非贵金属负载型催化剂，活性组分为Ni、Co、Mo、W的硫化态，负载的载体为Al₂O₃。用于裂解汽油中的C₅-C₉馏分烃类的加氢，将原料中的烯烃进行烯烃饱和成饱和烃，同时将原料中的S、N、O等元素脱除，加氢成 H₂S、NH₃、H₂O等除去。

该催化剂作为一种工业催化剂，在高温、高压下，经过长周期的运转后，容易失活，失活的原因很多，烃类物质在催化剂活性中心表面缩合、聚合形成的大分子有机物的结焦积炭堵塞孔道、有机物的沉积堵塞孔道、重金属的沉积覆盖堵塞孔道、催化剂失硫、活性组分聚合造成晶粒长大等等。其中结焦积碳可以通过空气烧焦或水蒸气再生等方法脱焦，使覆盖的活性组分暴露出来，活性得到恢复。而有些不能被烧焦的有机物如硅化物和重金属在催化剂表面的沉积通过烧焦和水蒸气气提再生是不能脱除的，活性是不可能被恢复的。这些沉积的物质覆盖在催化剂活性中心表面、堵塞催化剂微孔孔道，造成催化剂活性中心的减少，催化剂有效活性位减少，催化剂活性下降。这种催化剂失活后一般不能采用常规的空气烧焦再生方法再生，只有更换催化剂。

一般来讲，有机物参与的催化反应中，结焦是最普遍最常遇到的，是造成催化剂活性下降的一个重要原因。结焦是一个可逆过程，一方面有机物在一定条件下在催化剂上可以沉积而形成焦碳，另一方面沉积在催化剂上的焦碳也可以在一定的热力学条件下通过氧化烧焦而去除。工业上最常用氧化烧焦的方法对失活的催化剂进行再生处理，而能使催化剂活性得到恢复。这种方法专利很多，如US 4007131就提出了一种采用氧化烧焦对失活催化剂进行再生的方法。CN 1390645A介绍了分段氧化烧焦的器外再生方法，在300-350℃低温段烧碳、400-500℃中温段除硫和550-600℃高温段来去除Na、K等覆盖的金属离子，对失活的催化剂进行再生处理，使催化剂的活性的到恢复。专利CN 133520A中，介绍了一种方法，就是在氧化烧焦前用氢气先将催化剂还原，将与活性组分结合的硫先转化成硫化氢溢出，然后再对催化剂进行氧化脱硫。其认为硫化态的催化剂含有大量的硫，若直接烧焦，会产生大量的二氧化硫或三氧化硫，它们会与烧焦过程中产生的水结合，形成硫酸或亚硫酸，而对催化剂造成大的伤害，也避免了对设备的腐蚀。专利 CN 1570036A也介绍了一种烧焦方法，就是对催化剂进行氧化烧焦后，再对烧焦无法恢复活性的失活催化剂用无水甲醇或无水乙醇或轻质石油溶剂反复冲洗，能使催化剂活性恢复。

随着全球芳烃及其衍生物的需求呈上升趋势，在亚洲尤其是我国对苯、二甲苯的需求增势强劲，而裂解汽油作为主要的芳烃来源之一其利用备受重视。在我国裂解原料不足的情况下，为了增产乙烯和降低成本导致裂解原料逐步趋于劣质化，主要是采用轻柴油、加氢尾油、等二次、三次加工油作为乙烯的裂解原料。近年来，更有部分厂家采用焦化汽油作为裂解原料或者直接作为汽油馏分参入裂解汽油进行加氢。焦化汽油主要来自延迟焦化装置，渣油在延迟焦化过程为了防止起泡，一般都加入一种硅酮类消泡剂，而这类消泡剂会随着焦化后的馏分进入下游装置，此时硅的存在将严重影响下游装置如裂解汽油加氢二段催化剂的稳定运行，主要是硅较易在二段加氢催化剂上沉积，并沿催化剂的孔道均匀地沉积到内部，堵塞催化剂孔道，降低催化剂的比表面积和孔体积从而导致催化剂活性降低，目前此种失活还无法通过常用的再生恢复活性，工业上还没有较好的解决方法。

目前国内外关于裂解汽油二段加氢的专利主要涉及催化剂的制备方法、生产工艺技术以及加氢反应器的设计等方面，主要解决催化剂的活性低，抗结焦和耐胶质性能差以及装置节能等技术问题，而对解决因硅沉积导致催化剂的失活的相关技术问题并无相关专利报道。