[发明专利]一种导电添加剂及制备方法与制备得到的锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种导电添加剂及其制备方法，特别是一种可用于高倍率充放电的锂离子电池导电助剂及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池作为高性能储能装置，相比传统储能装置具有比容量高，电压高、自放电小以及无记忆效应等优越性能，近几年在电子产品、日常交通工具、航空航天等领域得到广泛使用，有望在能源的产生和存储技术方面对社会可持续发展产生重大影响。

锂离子二次电池的电极活性材料具有较高的比容量，但是制成电池后往往难以充分发挥其充放电的能力。重要原因之一是由于电极的内阻偏高导致电子传导能力较差，因此在电极制备中有必要添加导电助剂。现代社会越来越讲究可持续发展强调清洁能源的使用，相应地锂离子二次电池的应用领域除了传统的如电子便携设备、小型交通工具，逐渐扩大至清洁能源汽车，航空航天等产业，对锂离子二次电池的要求也转向了大倍率充放电的能力上来。因此需要开发一种导电添加剂同时具备添加量低并且导电性能好的优异性能，从而充分发挥活性物质的倍率性能，有效提高锂离子二次电池的能量密度，同时降低电池成本。传统导电助剂多为碳黑。碳黑粒径多为纳米级，在电极浆料中容易发生团聚，需要通过增大添加量改善其导电效果。碳纳米管虽然也可作为导电助剂，但由于价格偏高使其应用受到了限制。

石墨烯材料由于具有高导电性，其中的电子运动速率可达光速的1/300，同时具备高比表面积，有望作为导电助剂添加在电池电极中。但是由于石墨烯片的表面为大П共轭结构，缺少能与电极浆料相亲和的基团，容易发生团聚难以发挥应有的导电效果。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明要通过在氧化石墨还原过程中添加分散剂的方法制备得到一种石墨片材料，提高石墨片在电极浆料中的分散问题，从而在较低的导电助剂添加量条件下提高电池的倍率性能。本发明提供一种在电极浆料中具有高分散性同时具有高导电性的导电添加剂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种导电添加剂，是由氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂制备得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、氨基、乙氨基、或酰胺基中的一种或几种。

由于石墨表面具有大П共轭结构，分散剂的苯环结构容易与石墨形成共轭相互作用，从而对石墨进行表面改性。由于这种表面改性方法不会破坏石墨表面原有的共轭结构，使石墨的导电性得以保留。同时分散剂具有的强极性基团可以改善石墨在溶剂中的分散性，使改性后的石墨更容易且更稳定的分散于电极浆料中。

考虑到分散剂要具有更低的价格，并且为了避免在电池浆料中引入金属离子，所述具有苯环结构和强极性基团的分散剂优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、扁桃酸、对甲苯甲酸、对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对氟氯苄、对氟苯乙胺、对氟苯酚、对氟苯乙酸、苯甲酰胺、对硝基苯甲酸、或对苯二甲酸中的一种或几种。根据各分散剂对提高充放电性能的效果，进一步优选为苯酚、对硝基苯酚、水杨酸、苯甲酸、或对氟苯甲酸中的一种或几种。

考虑到还原反应的反应速率及反应条件的温和性，所述还原剂优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、铁粉、铝粉、或水合肼中的一种或几种。根据反应速率的要求，进一步优选为连二亚硫酸钠、或连二亚硫酸钾中的一种或两种。

本发明的另一目的是提供上述一种在电极浆料中具有高分散性同时具有高导电性的导电添加剂的制备方法。

所述制备方法为：在0℃至90℃条件下将氧化石墨、具有苯环结构和强极性基团的分散剂、及还原剂在极性溶剂或水中均匀混合后保持1分钟到60分钟得到石墨片，经后处理后得到；其中，所述强极性基团与苯环直接相连，强极性基团选自羧基、乙羧基、酚羟基、硝基、氯、氯甲基、氟、乙氨基、或酰胺基中的一种或几种。

其中后处理方法包括清洗步骤和干燥步骤。清洗步骤的目的是洗去多余的还原剂和分散剂，为了提高清洗效果并缩短清洗时间，可以使用水或乙醇或丙酮清洗。干燥步骤可以使用烘干、喷干或冷冻干燥的方法。由于冷冻干燥有利于保持石墨片的分散状态，避免再团聚，因此优选冷冻干燥法。