[发明专利]一种催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种合金催化剂及其制备方法和用途。该合金催化剂如式I所示。本发明提供的催化剂可以用于空气、氧气或富氧空气等氧化剂存在下催化氧化环己烷直接生成己二酸、戊二酸、丁二酸以及KA油，其中主产物为己二酸。适宜的反应条件为：温度130‑150℃，压力1.0‑3.0MPa。该催化剂具有活性好、寿命长及易于分离等特点。其特点还在于此类金属合金催化剂催化环己烷空气氧化一步生成己二酸、戊二酸、丁二酸，反应过程绿色、节能、减少了温室气体排放。TM_100‑xRE_x（I）。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和用途。 该催化剂可以用于环己烷直接氧化反应制备二元酸。

背景技术

己二酸、戊二酸和丁二酸等二元酸是重要的工业原料，主要用于生 产工程塑料、聚氨酯泡沫塑料和增塑剂，例如用于生产锦纶66和尼龙66 等。此外，上述二元酸还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中 间体、香料香精控制剂、新型单晶材料、塑料发泡剂、涂料、杀虫剂、 粘合剂以及染料等，用途十分广泛。

己二酸的生产方法主要有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法 等，但目前工业生产方法主要采用环己烷法，利用该工艺路线生产的己 二酸约占全球总产量的90%。环己烷法由纯苯催化加氢生成环己烷，环 己烷再经空气氧化生成环己酮和环己醇（醇酮油，俗称KA油），再由 硝酸氧化最终合成己二酸。该工艺流程复杂，环己烷氧化的单程转化率较低，小于5%，而且生产过程中使用腐蚀性硝酸原料，会产生严重污 染环境的氮氧化物、硝酸蒸汽和废酸液，特别是硝酸氧化工段会产生大 量的“三废”，例如醇酮合成过程中产生的废液、醇酮氧化合成己二酸过 程中的废水和硝酸氧化KA油过程中产生的氧化氮废气等。

随着对环保的重视，针对己二酸生产过程中存在的上述问题，环己 烷一步法氧化合成己二酸的方法受到特别关注。中国专利：CN1231449C、 CN1936586B、CN101337879B和CN100445255C公开了以金属卟啉催 化氧化环己烷直接生产己二酸的方法；专利ZL92106038和CN1048480 公开了金属卟啉铁催化环己烷氧化得到己二酸的方法。法国罗狄亚聚酰 胺中间体公司先后公布了乙酰丙酮钴催化氧化环己烷直接生产己二酸 的方法（CN1549805A，CN100338005C，FR2002/002508, WO2003/014055），但该方法需要大量的溶剂和添加剂。此外，法国罗 纳布朗克纤维和树脂中间体公司和美国二十一世纪研究公司先后公布 了乙酸钴催化剂（ZL95195040，CN1071304，FR95/0094，WO96/03365， US97/10830,WO97/49485）直接氧化环己烷合成己二酸的工艺。这些反 应的氧化剂均使用空气或氧气，氧化效率较高，但是均相催化剂价格昂 贵，制备方法复杂，不易分离。

华南理工大学和烟台大学先后公布了以贵金属Ru为催化活性组分 的环己烷氧化合成己二酸的催化剂（CN101239899B、CN102329222A）， 中国石油化工股份有限公司公开了以Zn改性钛硅分子筛 （CN102336733A）催化环己烷氧化合成己二酸的工艺，氧化剂为双氧水，并使用大量的溶剂，此外，华南理工大学专利CN101239899B； CN101337878B；CN102329222A；CN102040504A；CN102001931A 公开了使用碳纳米管、改性碳纳米管、以及磁性氧化铁填充的碳纳米管 催化氧化环己烷的方法。但是，如上这些反应过程都涉及到溶剂，以及 引发剂和添加剂的使用，反应过程会带来溶剂分离等工艺。

为此，本发明提供了一种合金催化剂，应用该催化剂可以一步催 化氧化环己烷合成己二酸，避免使用腐蚀性硝酸等原料，反应可以在无 溶剂条件下进行，也可以在水、醛、醇、酮、羧酸、苯和甲苯等无机 或有机溶剂中进行。该催化剂的特点是活性高、选择性好、易于分离 和稳定性高。

发明内容

本发明的第一方面提供如式I所示的合金催化剂，