[发明专利]一种分散法制备含氟聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸，即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。

目前国内外许多氟化工生产厂家都在积极开发PFOA的替代品，并开展了大量工作。例如：晨光化工研究院在中国专利文献CN101648122A（申请号200910092202.2）中提到采用含氟烯烃在低温下由氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂，这种方法得到的表面活性剂含有大量的支链，在聚合过程中分散性不好。巨化集团在中国专利文献CN102504063A（申请号201110338501）中采用含氯原子的含氟醚链段的表面活性剂，此表面活性剂的毒性较大，不能完全满足环境友好的要求。美国专利5789508，4025709，5688884，5763552等提到的表面活性剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种分散法制备含氟聚合物的方法。本发明特别适用于制备含四氟乙烯单体的含氟聚合物，尤其特别适用于制备非熔融加工的聚四氟乙烯分散树脂或乳液。

一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括水相体系中在乳化剂和引发剂参与下，采用含氟单体进行聚合反应，反应温度50～150℃，反应压力0.3～7MPa，反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，制得固态含氟聚合物；

或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%，即得含氟聚合物浓缩液；

所述聚合过程中乳化剂在反应体系中的加入量为水重量的0.01～2.0%，所述的乳化剂具有下列通式：

C₄F₉-CH₂-CF₂-COOM

其中，其中M为H，Li，Na，K或NH₄。

根据本发明优选的，所述分散法制备含氟聚合物的方法，还包括在聚合反应前加入石蜡的步骤。进一步优选的，石蜡的加入量为水重量的0.1～12%。加入石蜡可以减少凝聚物的产生。

根据本发明优选的，所述的含氟单体为2～10个碳原子的氟化烯烃，氟化间二氧杂环戊烯，环状氟化单体，和/或者，结构为CY₂=CYOR或CY₂=CYOR'OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R'分别是含有1～8个碳原子的全氟或部分氟化的烷基或烷基乙烯。

根据本发明进一步优选的，所述的R为1～4个碳原子的全氟烷基；R'为1～4个碳原子的全氟烷基。

根据本发明进一步优选的，所述的氟化烯烃为2～6个碳原子的氟化烯烃。更进一步优选的，所述的氟化烯烃选自四氟乙烯（TFE），六氟丙烯（HFP），三氟氯乙烯（CTFE），氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟异丁烯或全氟丁基乙烯。

更优的，所述的含氟单体为四氟乙烯与其他含氟单体的混合时，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5%以上；最优的，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5%～15%。