[发明专利]生产二氧化氯的方法

说明书

本申请是申请号为200580032178.3、申请日为2005年9月6日、发明名称为“生产二氧化氯的方法”的申请的分案申请。

本发明涉及一种在不结晶条件下于至少两个反应器内连续生产二氧化氯的方法。

以水溶液形式使用的二氧化氯在工业上受到很大关注，主要用于纸浆漂白，且还用于水净化、油脂漂白、从工业废水中脱除酚类等。因此希望提供能高效生产二氧化氯的方法。

已有许多生产二氧化氯的不同方法。最大工业规模的生产方法是将碱金属氯酸盐在酸性介质中与诸如过氧化氢、甲醇、氯离子或二氧化硫的还原剂进行连续反应来形成二氧化氯，并将其以气体形式从反应介质中移出。通常主要是用硫酸提供酸度，且硫酸盐作为副产物是以固体碱金属硫酸盐或是溶解于废反应介质中的形式移出。

在一类方法中，单一反应器内的反应介质维持在低于大气压的沸腾条件下，其中酸的碱金属盐沉淀下来并以盐饼形式移出。此类方法例如描述于US专利5770171、5091166和5091167中。

在另一类方法中，反应介质维持在不结晶条件下，通常基本为大气压条件。在大多数情况下，将废反应介质从第一反应器送到第二反应器中进一步反应来生产二氧化氯。这类方法的早期实例是分别使用二氧化硫和甲醇作为还原剂的Mathieson和Solvay法。试图通过至少部分使用过氧化氢作为还原剂来改进这些方法的工作描述于例如日本特许公开申请，特开No.1988-008203、1991-115102和WO01/077012，但仅仅是很有限程度的工业化。突破性技术来自于EP612686所公开的在第一和第二反应器同时使用过氧化氢作为还原剂的方法。该方法已在注册商标下商品化并且很容易操作和能够在简单设备中以高收率来高产量生产二氧化氯。

在不结晶方法中，从最后一个反应器移出的废反应介质包含酸、酸的碱金属盐和未反应而损失的碱金属氯酸盐。据信该方法应在最后一个反应器(正常为第二反应器)的氯酸盐浓度尽可能低的条件下操作以使损失量最小化。另一方面。发现若氯酸盐浓度过低，则工艺设备(通常至少部分由钛制造的设备)的腐蚀会增加。但是，现在已惊奇地发现在使用过氧化氢作为还原剂的方法中可以在比先前更高的氯酸盐浓度下操作，据信氯酸盐的损失没有明显增加。

因此本发明针对一种在不结晶条件下于至少两个反应器内连续生产二氧化氯的方法，包括以下步骤:将碱金属氯酸盐、无机酸和过氧化氢送入第一反应器，来形成维持在所述第一反应器内的酸性反应介质;使碱金属氯酸盐、过氧化氢和无机酸在所述反应介质内反应来形成二氧化氯和所述无机酸的碱金属盐;从所述第一反应器的所述反应介质中移出气体形式二氧化氯;将包括无机酸、碱金属氯酸盐和所述无机酸的碱金属盐的废反应介质从所述第一反应器移出并送入第二反应器;向所述第二反应器内的反应介质中送入过氧化氢并使其中的反应介质的碱金属氯酸盐浓度维持在约9-75mmol/l、优选约14-56mmol/l、更优选20-47mmol/l;使碱金属氯酸盐、过氧化氢和无机酸在所述反应介质中反应来形成二氧化氯和所述无机酸的碱金属盐；从所述第二反应器的所述反应介质中移出气体形式二氧化氯;和将包括无机酸和所述无机酸的碱金属盐的废反应介质从所述第二反应器移出。

在反应器内进行的反应是复杂的且对每一细节并不是完全了解的。主要产物是二氧化氯、氧气和所述无机酸的碱金属盐。在某些情况下，一些氯酸盐转化成氯化物作为最终产物而不是二氧化氯。已发现通过提高第二反应器内氯酸盐的浓度可减少作为最终产物得到的氯化物。因此，从第二反应器移出的废反应介质中较低的氯化物量，在很大程度上补偿了因氯酸盐浓度高而致的损失。

优选向反应器吹送惰性气体来增加搅动并使二氧化氯稀释到安全浓度。也可以将惰性气体引到反应器内液面上。可使用任何可得的惰性气体如氮气或氧气，但从成本考虑通常优选使用空气。

反应器中形成的二氧化氯和氧气以气体形式随吹送入容器的任何惰性气体一起移出。优选将气体送到一个吸收器，将其与水接触来溶解二氧化氯同时大部分氧气和不溶气体经此通过。然后可将二氧化氯水收集到一个储罐内并用于任何期望用途如纸浆漂白。

优选将第二反应器移出的废反应介质送入一个有惰性气体进料的汽提器来吹出二氧化氯和其它仍留在其中的的气态物质。将汽提器出来的气体与反应器出来的气体一起送到吸收器。汽提后的废反应介质又称废酸在许多场合下可用作PH调节剂和/或制纸浆过程的硫源。也可如US专利5487881和6322690所述在电池中进行电化学增酸处理并任选将其全部或部分循环回第一反应器，成为无机酸进料的至少一部分。