[发明专利]一种氟掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电池关键材料和技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种新型氟掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，大量应用与笔记本计算机、移动电话等电子产品上。随着当今电子设备的小型化和微型化，锂离子电池的研究与应用越来越受到重视。随着电动汽车的发展，高功率型动力电池也成为锂离子电池研究的热点。

近来，尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为一种新型的负极材料，在电池充放电时锂离子嵌入和脱出过程中可保持很好的结构稳定性，晶格常数基本不发生变化，是一种“零应变”插入型锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能；其稳定平坦的电压平台（1.55V）高于大部分电解质和溶剂的还原电压，因而不会再电极表面形成钝化膜、但是钛酸锂的电子和离子导电率很低，高倍率性能较差。因此，需要通过对其改性提高其电子电导率，从而提高其倍率性能，同时还能保持其良好的循环性能。通过掺杂可以改善其快速充放电性能和高倍率充放电性能。

中国专利CN101378119A，以Li₂CO₃锂源，TiO₂钛源，水为分散剂，进行球磨混合，烘干得到前驱体，然后置于马弗炉中900℃下烧制14h，制得Li₄Ti₅O₁₂；然后将钛酸锂的粉末加入到酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌使乙醇蒸干，然后烧结，得到碳包覆钛酸锂。该专利采用的是传统高温固相法，产物结晶度较高，但是由于先合成钛酸锂，再包覆碳，工艺较为复杂，而且产物粒径难以控制，Li₄Ti₅O₁₂平均粒径在16μm左右。

中国专利CN102779989A公开了一种锂离子电池用氟掺杂球形钛酸锂的制备方法，以Li₂CO₃锂源，TiO₂钛源，LiF为氟掺杂源，高温烧结后粉碎，再和甲基纤维素搅拌成悬浊液，然后加入司班和液体石蜡制成的油性乳液形成油包水乳液，离心后高温烧结，最后得到球形氟掺杂钛酸锂。该专利制备方法复杂，氟掺杂量很少，制备成的钛酸锂粒径较大，在10μm左右。

本发明通过系统的研究，探索简单易行的方法，实现单一氟掺杂钛酸锂电化学性能的有效提高，有助于钛酸锂材料的产业化和商业化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提出一种改善锂离子电池负极材料钛酸锂的电子电导率、充放电性能和循环性能的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的电化学性能。

为了克服Li₄Ti₅O₁₂材料的电子电导率低的缺点，本发明的发明人发现采用固相高能球磨法，掺杂氟原子，可以合成结构稳定、颗粒尺寸较小、电化学性能优异的Li₄Ti₅F_xO_12-x粉体。

本发明提供一种新型氟掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

1）              取锂的化合物，二氧化钛和氟掺杂源，按照目标产物为Li₄Ti₅F_xO_12-x中的掺杂元素的化学计量比称量，加入球磨罐中；再向球磨罐中加入一定的碳源添加剂，在均匀的介质中球磨，烘干；其中所述的碳源添加剂为混合物总质量的0~50%；

2）              将烘干的粉末在氮气、氩气、氢气中的至少一种惰性气氛或还原气氛下加热500℃~1000℃下煅烧2~20小时，即制得Li₄Ti₅F_xO_12-x粉体。

所述的氟掺杂源为氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化铝中的至少一种。

所述的二氧化钛为锐钛矿型。

所述的锂的化合物为硝酸锂、或碳酸锂、或氯化锂、或醋酸锂、或柠檬酸锂、或草酸锂、或甲酸锂、或乳酸锂、或异丙醇锂，或含锂的有机醇、酸、酯类化合物。