[发明专利]一种生产甲酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产甲酚的方法。

背景技术

甲酚有三种同分异构体，对甲酚、邻甲酚和间甲酚。对甲酚是具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又名：2-甲酚，是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚、间甲苯酚、间甲基苯酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约含有苯酚30％，邻甲酚10％-13％，间甲酚14％-18％，对甲酚9％-12％，二甲酚13％-15％，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。

甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚合成生产技术，该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。甲苯氯化水解法，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。该法得到的甲酚邻、间、对之比为1∶2∶1。该法环境污染比较严重，副产物多，因此产品质量不高。苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400℃和压力1～3MPa的条件下，采用Al₂O₃为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43％～51％、间甲酚17％～36％、对甲酚17％～36％，但是反应条件苛刻，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。

近年来，甲苯羟基化制甲酚的研究也取得一定进展，CN101786943公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的方法，以钛硅分子筛和酸处理硅藻土高温焙烧组成的复合型催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系。甲苯的最高转化率为14％。由于甲苯转化率低，使得该项技术仅停留在实验室阶段。CN101811938公开了碳酸二甲脂作为甲基化试剂制对甲基苯酚的方法。对于分子较大的烷基化试剂，镧改性的HMCM-22和MCM-41混合分子筛具有较好的对甲基苯酚选择性。碳酸二甲脂在酸性位作用下，易分解，因此该反应体系中碳酸二甲脂的利用率低，导致甲酚的生产过程中原料成本增加。

目前，大量的文献专利都是基于金属氧化物催化剂上的苯酚甲醇烷基化反应，以邻甲酚为主要产物，产物中无高附加值的对甲酚，同时副产一定量的二甲酚。以分子筛为催化剂苯酚甲醇烷基化制甲酚的报道较少。催化学报，1998，19(5)：423-427，报道苯酚甲醇在beta分子筛上的反应性能，采用镁、锰、镧改性，催化剂的稳定性差。催化学报，2001，22(6)：545-549，报道采用P₂O₅，MgO和Sb₂O₃对HZSM-5改性都可以提高芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性.随着氧化物负载量的增加，邻甲酚选择性升高.适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，磷改性后对位选择性增加为35.87％，但甲酚的选择性下降为44.10％。文献Appl.Catal.A：Gen，342(2008)40-48；文献J.Mol.Catal.A：Chem.，327(2010)63-72及文献Catalysis Today133-135(2008)720-728中对氢型分子筛催化剂上苯酚甲醇烷基化进行报道，但实验使用大量的氮气做稀释气，反应条件苛刻，但催化剂的稳定差，没有工业应用价值。

CN101514144公开了一种制备邻甲苯酚的方法。一定比例的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有碱性金属氧化物催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚。此工艺在金属氧化物催化剂上实现了二甲酚与苯酚的烷基转移反应，得到更多的邻甲酚。