[发明专利]一种高纯氢氧化钡生产中废水的循环利用工艺及设备

说明书

技术领域

本发明涉及高纯氢氧化钡的生产中废水处理技术领域，具体涉及一种高纯氢氧化钡生产中废水的循环利用工艺及设备。

背景技术

氢氧化钡是钡盐产品中的一个重要品种，广泛应用于污水净化、在水处理行业中是二氧化碳及硫酸根离子的有效去除剂，在医药、塑料、玻璃、陶瓷、电子行业中也是必须的化学品，可用于制造有机钡化合物、钡基润滑脂，还用于精制动植物油类、蔗糖、甜菜，还用于塑料稳定剂、造纸添加剂，密封组分，橡胶硫化催化剂，防锈纸组分，涂料分散剂，聚氨酯泡沫灭火剂，丝绸及人造丝处理剂，锅炉硬水软化剂以及中和剂，玻搪工业用作生产玻璃和搪瓷的原料等，随着氢氧化钡新用途的开拓，氢氧化钡市场需求量逐年增大。由于德国和意大利钡资源已趋于枯竭，所以全球氢氧化钡的主要产地逐渐转移到中国。

 氢氧化钡产品主要原料是钡资源，全世界已探明的重晶石矿（主要成份：BaSO4）储量有20亿T，我国的储量约9亿T，占全球总储量的45%，主要分布在湖北、陕西、湖南等省。毒重石矿（主要成份：BaCO3）是稀有矿种，我国已探明毒重石矿储量3800万T，矿层稳定，开采出的毒重石矿BaCO3含量为65%～75%，经过十几年的开采，矿品位呈逐年降低趋势，使氢氧化钡的生产成本不断升高，有几户企业因生产成本高而处于停产状态。 

传统氢氧化钡工业化生产工艺有两种：

1、采用先将硫化钡与盐酸反应制成氯化钡，再与氢氧化钠进行复分解反应。经冷却结晶，分离洗涤后包装即为成品。

为保证反应的良好进行，反应需在较高温度下和过量氢氧化钠条件下进行。

该法优点：流程短，操作简单。

该法缺点：生产成本高，原料利用率仅为70%，资源利用率低，结晶母液中含氯化钡、氢氧化钡、氯化钠、氢氧化钠，回收困难，通常作为废水直接排掉。

2、采用毒重石在隔绝空气条件下，在1400℃高温下与碳发生反应，生产氧化钡，再用热水浸泡反应、分离、浓缩、结晶，制得氢氧化钡。

该法优点：流程短，操作简单。

该法缺点：

①生产成本高，原料要求毒重石质量好，但目前优质毒重矿产资源日趋枯竭，同时工艺原料利用率仅为50%，资源利用率低；

②高温反应时间长，能耗大，1400℃高温反应时间持续几十个小时才能完成。

③盛装反应物料的铗钵使用周期仅2-3次，成本高，废水直接排掉，难以回收废水中的钡。

在CN1202013C中公开了一个名称为“联合生产氢氧化钡和硫酸锰的工艺方法”的发明专利，该专利的主要方法是：（1）将固体硫化钡在60℃～85℃温度下溶于水得到硫化钡水溶液，然后冷却，得到氢氧化钡和硫化钡结晶混合物，过滤，得产物氢氧化钡晶体，水洗1～3次洗去硫化钡，洗涤液返回使用。（2）滤液中加入二氧化锰，使其与溶液中Ba（HS）₂和BaS反应生成MnO沉淀。（3）过滤，得到MnO水洗1～3次，除去Ba²⁺、HS²⁺、S²⁺离子后，MnO再溶入硫酸；过滤除去S，得到硫酸锰溶液；所述的硫酸是6mol/L。（4）浓缩硫酸锰溶液、冷却、结晶，得到硫酸锰晶体。（5）将（3）的滤液，浓缩，冷却结晶，得到氢氧化钡晶体。

该发明专利存在的不足之处为：实际生产中，其步骤（1）所述制得的氢氧化钡无法达到国家相关质量标准，即无法制得合格产品。其原因在于：制得的氢氧化钡含有氢氧化钡与硫化钡的共结晶混合物，靠水洗、重结晶的方法都无法除去硫化钡，因而所制得的氢氧化钡产品中含硫量过高，导致在生产过程中，大量原材料的浪费。另外，滤液、浓缩液等废水直接排掉，无法回收利用废水中的钡。

在CN1962451C中公开了一个名称为“一种氢氧化钡的制备方法”的发明专利，该专利的主要特点是：先将硫化钡溶液配制成所需的浓度、温度，再由二氧化锰氧化硫化钡制得氢氧化钡溶液，氢氧化钡溶液经浓缩、冷却结晶制得成品八水氢氧化钡。过程中二氧化锰氧化硫化钡后变为低价的一氧化锰，一氧化锰再通过空气氧化成二氧化锰，循环用于硫化钡的氧化，二氧化锰只起中介作用，仅分离硫磺时带走部分消耗。该方案方法简单、生产清洁、成本低廉，二氧化锰循环使用，消耗量很小，但是同样没有废水处理环节，过滤、浓缩等环节的废水直接排掉，无法充分回收其中的钡离子。

我国氢氧化钡年产量约3万吨，高纯氢氧化钡的产品份额越来越大，高纯氢氧化钡生产中产生大量的废水，其中的钡离子无法得到充分回收利用，大多直接排掉，增加了环境污染，造成资源浪费。

发明内容