[发明专利]一种流化-固定复合床反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源、化工、炼油等技术领域，尤其涉及一种反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的装置及方法。

背景技术

甲烷水蒸气重整制氢（简称SMR）自1926年第一次应用至今，成为目前工业上天然气制氢最广泛采用的方法。传统的SMR制氢过程包括原料的预热和预处理、重整、水汽置换(包括高温和低温转换)，CO的除去和甲烷化。其中重整反应使用固定床反应器，反应温度在750～920℃，反应压力在2～3MPa，催化剂一般采用镍基催化剂。该工艺存在反应温度高，出口氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多等问题。但工业镍基催化剂可以使用三～四年。

二氧化碳反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢（简称ReSER）新工艺（S.F.Wu,L.B.Li,Y.Q.Zhu,X.Q Engineering Sciences,2010,8(1):22-26）是在Harrison等提出吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺，(Harrison,D.P.;Han,C Chemical Engineering Science,1994,49(24B),5875-5883)基础上，将CO₂吸附剂由水滑石改为氧化钙，通过氧化钙与CO₂反应，更有效脱除CO₂，使重整反应的化学平衡向生成氢气的方向移动，提高了甲烷转化率和氢气浓度，降低制氢能耗和成本，提高制氢效率。

反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的新技术，在催化剂和吸附剂材料，工艺流程以及反应器等方面都与传统的甲烷蒸汽重整制氢有很大不同。首先，传统甲烷蒸汽重整采用固定床反应器，而反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢的新工艺最合适的是采用循环流化床反应器，目的是解决在反应器中进行的氧化钙与二氧化碳反应产生的碳酸钙的碳化反应，以及再生器中进行的碳酸钙再生为氧化钙的再生反应之间切换所需要的过程，从而能够保证反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的连续进行。

在循环流化床反应器中，前期研究将镍基重整催化剂和氧化钙基二氧化碳吸附剂制成复合催化剂，能够充分利用氧化钙与二氧化碳强放热反应的热量于甲烷蒸汽重整反应的强吸热过程，从传热和传质两方面在一颗催化剂内达到就地强化反应的目的。同时，催化组分和吸附组分制备成复合剂使循环过程避免不同颗粒的比重和形状对循环流化的操作稳定性的影响。但是，研究发现，复合剂的催化组分同样与吸附剂在再生反应器中经历高温再生的过程，从而对催化剂的活性和稳定性产生很大的不利影响。比如：催化剂中镍在再生过程被再生介质氧化为氧化镍，需要增加复合催化剂中氧化镍还原为镍的步骤，以及增加高温能耗等不利影响。此外，由于复合催化剂需要频繁经历600℃左右的重整反应和800℃左右的再生过程，使催化剂寿命经过几十次使用后很快衰减，使原本用于固定床甲烷蒸汽重整制氢的催化剂寿命可达三年以上的优势不能体现。

公开号为CN1935634A的中国专利申请公开了一种采用循环流化床的反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺，采用CN1903431A公开的含CaO和活性镍的复合催化剂颗粒，催化剂颗粒之间为5-200微米，首先催化剂在氢气环境内进行还原，将催化剂的活性组元NiO还原成金属Ni；还原后的催化剂进入反应系统，在流化状态下，原料气甲烷和水蒸汽与催化剂接触，发生吸附强化重整反应得到氢气，反应饱和后催化剂经过汽提，进入再生器中进行高温煅烧，将CaCO₃高温分解为CaO和CO₂，使催化剂恢复化学吸附活性，供吸附剂循环使用。

该工艺通过循环流化床连续操作，实现了复合催化剂反应再生的循环，有效解决了固定床传热、传质问题。但由于将CaO和活性镍复合在一起，使得催化组分在循环反应过程中要随着吸附组分进入再生器，再生器的高温条件容易使催化组分镍发生烧结而失活；其次再生器一般是氧燃烧煤、天然气供热，氧化环境易使镍氧化，需要提供还原条件使其恢复活性，增大了流程的复杂性和能耗；再次，催化组分和吸附组分在反应过程中损耗不一致，反应过程中难以调整吸附剂组分和催化剂组分，难以维持反应过程的正常进行。

公开号为CN102464299A的中国专利申请公开了一种流化床吸附强化甲烷重整制氢的方法，该方法将吸附催化剂和重整催化剂混合加入到反应器中，反应气体、吸附催化剂和部分重整催化剂在反应器顶部扩大的沉降区进行沉降，利用两种催化剂不同的粒度和密度，分离出粒度和密度较小的吸附剂进入再生器，避免了重整催化剂进入再生器。但是依靠沉降分离和旋风分离器分离催化剂和吸附剂分离效果很难保证，对操作和设备要求很高，分离出的催化剂返回到体系中也导致整个床层的不稳定。