[发明专利]一步喷雾热分解制备实心球状稀土氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土冶金领域，具体涉及一种一步喷雾热分解制备实心球状稀土氧化物的方法。

背景技术

随着科学技术的发展，作为制备新材料的基础材料之一的稀土氧化物得到了越来越广泛的应用。稀土氧化物是稀土生产中最常见的中间产品，可进一步用于生产稀土金属、合金和功能材料等。目前稀土氧化物的制备向着具有特殊物理化学性质的方向发展，如要求制备不同粒径、不同比表面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。

稀土金属在空气中氧化、在空气中灼烧稀土的氢氧化物以及含挥发性酸根的稀土盐类（如：草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等）就可以得到稀土氧化物。一般形成倍半氧化物（RE₂O₃），铈形成CeO₂，镨形成Pr₆O₁₁（Pr₂O₃·4PrO₂），铽形成Tb₄O₇（Tb₂O₃·2TbO₂）。工业上一般用在空气中灼烧稀土碳酸盐或稀土草酸盐的方法制备稀土氧化物。

化学工业出版社出版的《稀土冶金学》173页中公开了草酸盐沉淀法或碳铵沉淀法制备稀土氧化物的工艺。其中草酸盐沉淀法是：将含20~100g/L的稀土氯化物溶液，调节pH为2~3左右，然后加热到80~90℃，在搅拌条件下加入固体草酸进行沉淀，草酸的用量是稀土氧化物质量的1.2~1.4倍，沉淀30分钟后，过滤得到草酸稀土，将草酸稀土在800~900℃下灼烧2小时得到稀土氧化物，而此稀土氧化物即可作为商品出售。值得注意的是草酸具有一定毒性，且其存在于废水中，污染环境。同时无论草酸沉淀法或碳铵沉淀法，灼烧稀土沉淀过程中将排放大量的二氧化碳，这使得企业的碳排放量增加。另外，此方法沉淀后的滤液中含有大量的氯根，无法得到利用，也会造成环境污染。

中国专利申请，申请号为200410036484.1公开了一种制备稀土氧化物的方法，该方法为解决草酸盐沉淀法或碳铵沉淀法制备稀土氧化物过程中，劳动强度大、设备损耗大、污染严重、分解不均衡、一致性差和影响产品质量等问题，提出了一种可连续实施灼烧分解稀土碳酸盐或草酸盐制备稀土氧化物的技术方案，并设计了灼烧设备。此工艺可减轻劳动强度、提高生产效率、提高产品质量。然而该工艺仍采用草酸或碳铵沉淀稀土，这无法避免灼烧过程中碳的排放和环境的污染。

中国专利申请号201010534886.X、201010534886.X、201210081225.5、201210190297.3公开了喷雾热解制备稀土氧化物的方法，提供了溶液浓度、焙烧温度、气流量等条件，并获得了纯度大于99%的稀土氧化物粉产品。但上述方法获得的粉末多为空心球状或碎片状，这对于稀土氧化物直接应用于抛光、催化等领域，以及在电解制备稀土金属过程均会造成不利影响。而避免上述不利影响的方法，最为方便的是直接在喷雾热解制备过程中获得实心球状的稀土氧化物粉末。徐华蕊等人采用向氯化铈溶液中添加草酸酯的方法，热分解制备获得了实心球状的氧化铈，但其方法存在如下问题，其一热分解过程分为两段，第一段焙烧先生成草酸铈，而后进行第二段焙烧分解草酸铈制备氧化铈，这就导致了该种方法工艺控制和设备结构复杂，从而导致成本增加。其二该方法采用了价格较高的草酸酯不利于工业应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一步喷雾热分解制备实心球状稀土氧化物的方法，可实现稀土氯化物溶液直接分解获得实心球状氧化物粉末，避免了碳酸氢铵或草酸沉淀在焙烧方法带来的原料消耗。

实现本发明目的的技术方案是：

首先将焙烧炉温度控制在400~1700℃，然后将含有浓度为10~350g/L稀土氯化物、浓度为0.1 ~500g/L羧酸或碳酸添加剂的溶液，与流速为5~8000升/小时的载体压缩气体混合后喷入焙烧炉内，焙烧1~60秒，焙渣经自然冷却，获得稀土氧化物质量百分比大于99%的实心球状粉末产物。

所述的稀土氯化物是氯化铈、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镥、氯化钇或由其中任意几种稀土氯化物组成的混合稀土氯化物。

所述的羧酸添加剂是草酸、柠檬酸、EDTA、乳酸或醋酸；所述的碳酸添加剂是碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁。

所述的载体压缩气体是空气、氧气、氩气、氮气、二氧化碳或其中两种或两种以上的混合气体。