[发明专利]一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，涉及到一种具有磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，具体涉及到环氧树脂的阻燃和增韧。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。卤素和三氧化二锑类阻燃剂已被欧盟禁用，原因在于：此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英（Dioxin）等毒烟和腐蚀性气体（如溴化氢），严重影响人类健康及环境。鉴于此，开发对人体无害、环保、抑烟效果好且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为研究热点并在世界范围内投入了大量工作。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，其阻燃机理包括凝聚相阻燃、自由基阻燃和覆盖效应。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用；反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。因此，本发明的亮点之一是：将反应型阻燃剂引入环氧树脂大分子链中，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。

在有机磷系阻燃剂中，杂环类阻燃剂受到广泛关注，原因在于：杂环类由于其特殊的环状结构，赋予了其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性。因此，本发明的亮点之二是：将具有杂环结构的有机磷化合物引入环氧树脂分子链中。

有机氮系阻燃剂是另一有代表性的无卤阻燃剂，具有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂；阻燃机理包括稀释效应，、吸热效应和自由基阻燃；但阻燃性不是太好，多与其他阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协调效应，氮系阻燃剂促进磷系的炭化。因此，本发明的亮点之三是：将氮系与磷系阻燃剂进行协效阻燃，从而进一步提高阻燃性能。

另一方面，由于纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作。然而无论用弹性体还是纳米技术改性环氧树脂，都有其先天性的缺点，因为增韧材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。因此,本发明将柔性链段直接引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂的柔韧性，这也是本发明的亮点之四。

基于以上电子封装材料的特点及现有技术，本发明采用的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，提供一种可用于电子封装材料的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤阻燃和柔韧性的要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤阻燃和柔韧性的要求。

本发明实现目的的技术方案是：

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：组分及质量份数比如下：

其中，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，步骤如下：

⑴在反应容器中加入液态环氧树脂Ⅲ，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液态环氧树脂Ⅲ中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂Ⅲ中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；

⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型树脂,

其中，所述的各组分的质量份数为：