[发明专利]一种铜催化醇氧化制备醛和酮的绿色方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种铜催化、空气为氧化剂、经醇的有氧氧化反应制备醛或酮类化合物的绿色方法。 

背景技术

醇是来源广泛、价格低廉的一类有机化合物，但是由于性质稳定，很难直接参与有机反应，往往需将其转化为性质更为活泼的醛酮或卤代烃等在用于合成。因而，很多醛、酮化合物都是通过醇的氧化反应来制备的。传统的醇氧化合成醛、酮的方法通常使用大量氧化剂，如氧化铬、二氧化锰、高碘盐等氧化剂，或者使用危险性较高的双氧水等，因此这些方法仍存在很多的缺点，如金属氧化物毒性大、生成大量废弃物、污染严重、危险性高、不宜大规模合成应用等。近年来，过渡金属催化醇的有氧氧化反应由于可使用纯氧或空气为氧化剂、生成的副产物为水，因此得到了广泛的重视和研究。但是很多方法仍需使用贵金属催化剂、危险性高的纯氧为氧化剂，而且一些方法需使用毒性较高的溶剂，应用潜力有限。截止目前，能使用廉价、低毒或无毒、高效且能在温和条件下实现的低能耗的催化有氧醇氧化方法不多，而且有些方法还需使用特殊的催化剂、试剂、添加剂，影响了其应用。 

因此，使用商品化试剂开发新的高活性的催化剂体系，用于实现温和、高效的醇的有氧氧化反应值得研究。本发明旨在开发一种使用低价易得、 毒性小、活性高的铜催化剂体系，空气为经济、安全、绿色的氧化剂，在室温的温和条件下经醇的有氧氧化反应制备醛或酮类化合物的绿色方法。 

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种铜催化醇氧化制备醛和酮的绿色方法，该方法使用低价易得、毒性小、活性高的铜催化剂体系，空气为经济、安全、绿色的氧化剂，在室温的温和条件下进行的醇的有氧氧化反应，实现了环境污染小、低耗能、高效的制备醛或酮类化合物的绿色合成。 

本发明提供了一种铜催化醇氧化制备醛和酮的绿色方法，催化剂为铜盐，配体为单齿或双齿N配体，共催化剂为有机氧化氮化合物，在水相或者有机溶剂中，碱存在的条件下，空气下进行醇的有氧氧化反应制备醛酮类化合物；反应温度为20～40℃，反应时间为1～48小时，反应式为： 

其中，R¹可以是各种官能团取代在2-，3-，或4-的苯基或各类取代芳基、取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基。 

R²可以是H，也可以是与R¹类似的基团。 

本发明所涉及的铜盐催化剂，可以为CuI、CuBr、CuCl、Cu(OAc)₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₃、CuO、CuBr₂、CuCl₂等铜盐。 

本发明的反应中，所用铜盐催化剂用量为1-20mol%，优选为2-10mol%。 

本发明的反应中，所用的配体可以是各种单齿、双齿N配体，优选为联吡啶。 

本发明的反应中，所用的配体用量为1-20mol%，优选为2-10mol%。 

本发明的反应中，所用的共催化剂可以是各种有机氧化氮化合物，优选为TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基）。 

本发明的反应中，所用的共催化剂用量为2-30mol%，优选为5-20mol%。 

本发明的反应中，所用的碱可以是各种有机碱或无机碱，优选为四氢吡咯或KOH。 

本发明的反应中，所用碱的用量为1～100mol%，推荐为10～30mol%。 

本发明的反应中，反应的溶剂可以是各种有机溶剂、各种醇、水，优选为乙腈或水。 

本发明的反应，直接在敞口条件、空气下进行。 

本发明的反应进行的温度为20～40℃，优选25-35℃。反应时间为1～48小时，优选12-24小时。 

本发明中所使用的铜盐催化剂、配体、共催化剂、碱都可以直接购买得到。本方法与文献中报导的其它方法相比，催化剂便宜易得、毒性小、水溶性好，反应使用乙腈或水溶剂，反应温和，在室温、空气下进行即可、易于操作、后处理方便。因此，本方法对反应条件的要求低，具有潜在广泛的应用前景。 

具体实施方式

通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。 

实施例1 

苄醇氧化为苯甲醛