[发明专利]一种联产己二酸和硝基环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从环己烷一步转化，高选择性联产己二酸和硝基环己烷的方法。

背景技术

己二酸（ADA）俗称肥酸，常温下为白色固体，分子式(CH₂)₄(COOH)₂，分子量146.1430，正常熔点152℃。己二酸是一个非常重要的工业材料和中间体，主要用于制造尼龙66、增塑剂、润滑脂、杀虫剂和粘合剂等。迄今为止己二酸的合成路线主要有环己烷氧化两步法、环己烯水合-氧化两步法、环己烷（分子氧）氧化一步法、丁二烯羰基化法、环己烯双氧水氧化一步法和生物氧化法等。

硝基环己烷常温下为无色油状液体，分子式C₆H₁₁NO₂，分子量129.1571，沸点205.5℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，是一种重要的有机溶剂和中间体（例如通过氢化制取环己胺），但目前用途远不如己二酸广泛。如果部分氢化还原为环己酮肟的方法能够工业化，则市场需求可以大幅度增加。

目前工业生产己二酸一般都采用以环己烷为原料的两步氧化法：首先通过空气氧化环己烷制得KA油（主要含环己酮和环己醇的混合物），然后再以KA油为原料通过硝酸氧化制得己二酸。在环己烷氧化过程的单程转化率和KA油收率都很低，一般分别为3%-5%和82%-83%；而硝酸氧化KA油过程的单程转化率和己二酸收率也不高，一般分别为5%-12%和90%-94%，且硝酸用量大，每生产1吨产品消耗68%的硝酸1.3吨，并产生大量的废酸、废水以及CO、NO_x、N₂O等有毒气体。由此可见，虽然环己烷两步氧化法工艺比较成熟并被工业生产普遍采用，但存在能耗高、环境影响大、资源利用率低、生产成本高等问题。环己烯水合-氧化两步法是近些年工业化的一个新方法，它首先将环己烯水合为环己醇，再采用硝酸氧化环己醇得己二酸。这个方法的优点是第一步反应的选择性高，但第二步仍然还存在能耗高，环境影响大等问题，此外环己烯是从苯选择性部分加氢而获得，其反应和分离条件都比较苛刻，能耗较高。

环己烯双氧水氧化一步合成己二酸是一个环境友好的工艺方法，它是以过氧化氢为氧化剂，在催化条件下催化氧化环己烯一步合成己二酸。这个方法由于需要比较昂贵催化剂，如甲基三辛基氯化铵、钨酸钠-草酸体系或钨酸钠-硫酸体系，加上制取环己烯的反应和分离条件比较苛刻、生产成本较高，以及双氧水消耗较高等原因，从而影响了环己烯氧化一步合成己二酸的工业化进程。生物氧化法是在好氧脱硝菌株中分离出来的一种基因簇对酶进行编码，从而得到将环己醇转化为己二酸的合成酶，该酶在合适的生长条件下可将环己醇转化为己二酸。但该过程费用昂贵，目前尚不适合大规模工业化生产。

采用分子氧直接氧化环己烷一步合成己二酸一直是人们所期待的一种方法，早在上世纪40年代，US2223493（1940）就提出了以乙酸作溶剂，可溶性过渡金属盐（钴、铜、锰等）为催化剂，采用空气氧化环己烷直接合成己二酸。以此方法为基础，US4263453（1981）提出加大乙酸溶剂用量（环己烷与乙酸的摩尔比为1:6）以及引入少量的丁酮和水，可以提高环己烷转化率和己二酸选择性；US5321157（1994）则提出采用富氧空气，可降低乙酸溶剂的用量（环己烷与乙酸的摩尔比接近1:1），并可获得较高的己二酸选择性。虽然这些方法可以获得较高的环己烷转化率和己二酸选择性，但是也存在较多的问题：首先，在其反应温度和压力条件下，乙酸对设备具有较大的腐蚀性；其次，目的产物己二酸和其它副产难以从乙酸溶剂中分离和提纯；第三，可溶性催化剂很难从乙酸溶剂中分离出来，尽管FRA2722783（1996）和FRA2746671（1997）提出过解决催化剂回收利用的方法，但其过程复杂、成本昂贵。因此，以乙酸为溶剂的分子氧直接氧化环己烷制己二酸的方法很难工业化。