[发明专利]一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于属于煤基能源化工、清洁能源及化学过程精制领域，具体涉及一种柴油添加剂——聚甲醛二烷基醚的精制及提取工艺。

背景技术

近年调查显示，我国柴油表观消费量已达1.67亿吨左右，使得柴油供应紧张的现象频繁发生（国内柴油、汽油的需求比约为2.5:1，而目前产出比约为2.3:1）。这除了有不同类型油品定价不够合理、国内成品油价与国际原油价格联动迟缓等体制方面的原因之外，根本的原因还是资源短缺的制约。传统上，柴油生产均以石油为原料，中国相对“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，使其经济社会持续、较快发展与石油供应的矛盾日益突出。自1993年成为石油净进口国以来，进口量不断快速增长，2011年以后对外依存度已经超过56％，严重影响国家的能源战略安全。

此外，由于原油质量日渐恶化，导致我国重油催化加工的规模不断扩大，催化柴油的比例不断增加，致使成品柴油十六烷值（CN值）逐渐下降，燃烧排放的有害物因而也明显增加，提高柴油CN值是迫切需要解决的问题。

柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO₂和NO_x之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织（WHO）的国际癌症研究中心（IARC）宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。随着科学研究的推进，目前已经有足够的证据证明，柴油引擎尾气是导致人们罹患肺癌的一个原因。此外，还有有限的证据显示，吸入柴油引擎尾气与罹患膀胱癌存在关联。人们在日常生活和工作中都会有多种渠道接触到柴油引擎尾气。国际癌症研究中心希望本次重新分类能够为各国政府和其他决策者提供借鉴，推动他们制定更加严格的柴油引擎尾气排放标准。这一重要决定无疑对柴油质量提出了更加苛刻的要求。

通过加氢精制等石油炼制工艺降低燃料中硫、氮、芳烃等有害成分的含量是改善燃油质量有效的技术路线，但是对加氢催化剂和反应工艺要求很高，加工成本较高。国际上许多科研机构都在开展汽、柴油含氧调合组分，尤其是高含氧、高十六烷值柴油调合组分生产技术的研发，这已经成为近年来新能源技术领域的研究热点。

经研究，鉴于含氧燃料自身的特性，若在燃料中添加羰基、甲醇基等含氧且自身十六烷值高的物质作为燃料添加剂，则可以在不改变发动机原参数的情况下，实现有效降低HC、CO的排量，尤其是碳烟的排放，同时并不会引起NO_x排放的增加。

现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚（又名聚甲氧基甲缩醛，英文缩写DMM_n，n=2～8），其通式为CH₃(OCH₂)_nOCH₃，一种高沸点黄色液体，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加，平均含氧量为47%～50%，闪点约为65.5℃，沸点约为160～280℃，是一种清洁、高十六烷值柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份。可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能。但是，实际使用中会发现，聚甲醛二甲醚的十六烷值受其自身聚合度的影响较大，需要较高聚合度的聚甲醛二甲醚才具有较好的效果。但是鉴于聚合反应自身的难度，无论是对设备还是工艺条件均具有较高的要求，也增大了其加工和提取的难度。因此，人们逐渐把目光投射于聚甲醛二烷基醚的性能关注之上。聚甲醛二烷基醚（ATPOM_n）是以亚甲氧基为主链，低碳烷基封端的低相对分子量缩醛聚合物，通式多为R（OCH₂）_nOR，其中，R为C_nH_2n+1的烷基链。由于聚甲醛二烷基醚的端基自身分子量稍大，因此其只需要稍低的聚合度即可实现与聚甲醛二烷基醚相近似的十六烷值的性能，同时制备过程中的难度也相应较小。聚甲氧基二烷基醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中SO_x、未燃尽的HC化合物、PM颗粒物黑烟以及CO等污染物的排放，且因为聚甲醛二烷基醚的十六烷值高，物性与柴油相近，所以也是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。