[发明专利]光响应型多金属氧簇催化剂及其在均相催化与非均相回收方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种光响应型多金属氧簇均相催化剂及其在均相催化与非均相催化回收再利用发面的应用。

背景技术

多金属氧簇是一类结构确定、大小在0.5–6纳米之间的纳米尺度无机单分子簇合物。多金属氧簇的物理化学性质和化学组成丰富、拓扑结构多样、功能广泛，因而在光、电、磁功能材料，医药和催化领域具有巨大的应用潜力（Special issue on polyoxometalates,Chem.Rev.1998,98,1）。在多金属氧簇的各种功能特性中，催化性质研究最为广泛和深入，其中具有代表性的是多金属氧簇可作为性能优异的氧化还原、酸或双功能均相和非均相催化剂，并早在上个世纪七十年代作为工业催化剂成功地得到了应用（M.Misono,Catal.Rev.Sci.Eng.1987,29,269）。当多金属氧簇的抗衡离子为质子氢时，在水溶液中完全解离，表现出强酸性质，可作为酸催化剂（N.R.Shiju,A.H.Alberts,S.Khalid,D.R.Brown,G.Rothenberg,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,9615）。当多金属氧簇的抗衡离子中不含质子氢时，多金属氧簇还能够可逆地得失电子且保持其结构不改变。这一优异的氧化还原特性，使其可以作为氧化还原反应的催化剂（J.Song,Z.Luo,D.K.Britt,H.Furukawa,O.M.Yaghi,K.I.Hardcastle,C.L.Hill,J.Am.Chem.Soc.2011,133,16839）。然而当多金属氧簇催化氧化有机反应时，解决有机相的溶解性和分散性成为重要步骤。

有机分子静电包覆法是目前常用多金属氧簇表面疏水化修饰的有效手段。它以单个多金属氧簇为操作单位，通过用疏水性较强的有机阳离子替换簇表面抗衡离子，不但可有效地提高簇结构稳定性、改善其有机相溶解性和可加工性（H.L.Li,H.Sun,W.Qi,M.Xu,L.X.Wu,Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,1300），还可以优化催化性质，提高其催化反应活性（W.Qi,Y.Wang,W.Li,L.Wu,Chem.Eur.J.2010,16,1068;A.Nisar,Y.Lu,J.Zhuang,X.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,3187），使各种修饰的多金属氧簇均相催化剂能够回收再利用。

由于表面疏水修饰的多金属氧簇表现出明显的疏水性质和分散性，当多金属氧簇超分子复合物作为均相反应催化剂时，其具有较高的催化活性和产物选择性。但是同时带来的问题是，催化剂难于从反应体系中快速分离。目前开发的基于多金属氧簇复合物均相催化剂回收方法有沉淀法（C.Boglio,G.Lemière,B.Hasenknopf,S.Thorimbert,E.M.Malacria,Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,3324）、纳米过滤法（P.T.Witte,S.R.Chowdhury,J.E.ten Elshof,D.Sloboda-Rozner,R.Neumann,P.L.Alsters,Chem.Commun.2005,1206）、反应调控相转移法（Z.Xi,Science2001,292,1139;Y.Leng,J.Wang,D.Zhu,X.Ren,H.Ge,L.Shen,Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,168;J.Gao,Y.Chen,B.Han,Z.Feng,C.Li,N.Zhou,S.Gao,Z.Xi,J.Mol.Catal.A:Chem2004,210,197）、温度调控相转移法（Y.Ding,W.Zhao,J.Mol.Catal.A:Chem2011,337,45;Y.Ding,W.Zhao,Y.Zhang,B.Ma,W.Qiu,Reac.Kinet.Mech.Cat.2011,102,85）和磁场调控相转移法（A.Nisar,Y.Lu,J.Zhuang,X.Wang,Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,3187;X.Zheng,L.Zhang,J.Li,S.Luo,J.-P.Cheng,Chem.Commun.2011,47,12325）等。这些方法有其优点，但是均存在各自的局限性，例如：回收过程繁琐（均需要过滤手段处理），不具有普适性等。因此，开发一种既能保持多金属氧簇催化剂均相反应的优势（不改变簇结构和催化活性中心），又能进行方便地回收再利用，并且对大多数多金属氧簇都普适的便捷方法是非常重要的。

发明内容