[发明专利]用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池。

背景技术

锂离子电池相比其他电池，如Ni-H电池，Ni-Cd电池以及铅酸电池，具有小体积、高电压、高能量密度、循环寿命好、自放电率低、没有“记忆效应”、清洁环保等特点。由于这些优点，自20世纪90年代初锂离子电池商业化以来，其被广泛用于笔记本电脑、手机等便携式消费电子产品，此外还涉及太阳能和风力发电的蓄电、航空航天、军事、医疗等方面，目前，正向电动汽车领域以及大中型储能系统等方面发展。

锂离子电池主要由三大部分构成，分别是正极、电解质、负极等。其中正极材料是目前商品化锂离子电池中锂离子的主要提供者。用于锂离子电池几种典型的正极材料主要包括LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiFePO₄等。用于锂离子电池商品化的电解质主要是将LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的有机电解液。负极材料主要是石墨类材料、中间相碳微球（MCMB）、Li₄Ti₅O₁₂、金属锂等。

锂硫电池是以金属锂作为负极材料,单质硫或硫基复合材料作为正极材料，通过锂与硫之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类锂二次电池。其理论能量密度为2600Wh·kg^-1，是一种能量密度高、环境友好而且价格便宜二次电池，因此被认为是未来动力电池应用的主要代表之一，极具规模化的应用价值。然而，锂硫电池充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀,一定程度上破坏电极的物理结构，同时，由于硫的电子及离子导电性能均较差，以及在充放电过程中形成的系列多硫化物易溶于电解液的特性，这就导致了锂硫电池存在硫的利用率低和循环稳定性差的问题。这些问题都制约了硫基正极材料的电化学性能，导致硫活性物质利用率低、电化学性能差以及容量保持率低。因此，可以将硫以微小的粒度形式均匀分散于导电性好的多孔材料中，这样能够较好保持正极结构的稳定性和导电性，同时利用多孔材料的表面吸附作用可有效降低硫放电的中间产物从正极片上的流失和团聚。

然而，无论在锂离子电池还是在锂硫电池中，在电池制造过程中，还需要一种物质将上述正负极活性物质和导电添加剂以及集流体组合起来后才能进行电池的装配，这种物质就是粘结剂。粘结剂能够提供活性物质和导电添加剂以及集流体之间的粘合力，使锂离子电池在充放电过程中保持的电极的稳定性和完整性，因此，粘结剂对锂离子电池性能具有非常重要的影响。目前常用的粘结剂主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丁苯橡胶乳液（SBR）、CMC-SBR混合体系、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）等。其中PVDF的溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP），属于有机体系，其他几种都是水溶性的粘结剂。

因为粘结剂能够提供活性物质和导电添加剂以及集流体之间的粘合力，因此，高性能的粘结剂对于锂离子电池的电化学性能等起着非常重要的作用。PVDF是目前锂离子电池较为常用的粘结剂，尤其是针对体积形变较小的正极材料而言具有较好的粘结性能。

然而，随着近年来对高容量电极材料的研究发现，特别是针对类似硅负极材料这类在充放电过程中体积形变较大的材料而言，利用PVDF作为粘结剂，其首周效率和循环性能都比较差，通常其首周效率在60%-75%左右，循环几十周左右容量就衰减严重。同时，针对锂硫电池多孔以及表面积大的正极材料而言，将导致极片制备过程中活性物质脱落，导致硫活性物质利用率低，循环差。同时，PVDF含有氟，对环境非常不利。

因此，本发明针对已有粘结剂粘结性能差，用其制备的电池首周效率不高、循环性能较差等问题，提出了一种新的高性能的清洁环保型粘结剂。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步的详细描述。

图1为本发明实施例4提供的粘结剂和中间相碳微球（MCMB）涂覆的极片的扫描电镜图片（SEM）；

图2为本发明实施例4提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率的曲线图；

图3为本发明实施例4提供的锂离子电池的前100周的充放电曲线图；