[发明专利]用于聚四亚甲基醚二醇分子量分布窄化的受控的部分解聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于处理聚四亚甲基醚二醇以制备商业上所希望的产品的改进方法。更具体地，本发明涉及用于制备具有所希望的数均分子量、多分散性和分子量比(MWR)范围的聚四亚甲基醚二醇产品的高效的、有成本效率的方法。

背景技术

聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)用作聚氨酯和其他弹性体中的软链段是公知的。在化学工业中，此均聚物是有价值的商品，在此其广泛用于与多官能氨基甲酸酯和聚酯形成多嵌段共聚物。已经证明，PTMEG向聚氨酯弹性体和纤维赋予优良的动力学性能。

在经由其中使用了乙酸和乙酸酐的四氢呋喃(THF)的聚合的聚醚多元醇如PTMEG的制备过程中，中间体产物将含有乙酸酯或其他端基。本领域公知，这些乙酸酯或其他端基必须随后在最终应用之前转化为羟基官能团(functionality)。例如，美国专利号4,163,115公开了使用含有磺酸基团的氟化树脂催化剂，THF和/或THF与共聚单体向聚四亚甲基醚二酯的聚合，其中，通过向反应介质中添加酰基离子前体调节分子量。该专利公开了将乙酸酐和乙酸与固体酸催化剂组合使用。通过将未反应的THF和乙酸/乙酸酐汽提出去，来分离聚合产物。分离的产物是聚合的四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，其必须被转化成相应的二羟基产物聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。因此，使用碱性催化剂，使所述酯封端的聚四亚甲基醚与链烷醇如甲醇反应，提供最终产物聚四亚甲基醚二醇和作为副产物的乙酸甲酯。

美国专利号4,230,892和4,584,414公开了用于将PTMEA向PTMEG转化的方法，所述方法包括将聚四亚甲基醚二酯与1至4个碳的链烷醇以及催化剂混合，所述催化剂为碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐或碱金属氢氧化物或醇盐，使该混合物达到其沸点，并将其在该处保持，同时从反应区连续除去形成的链烷醇/烷基酯共沸物，直至转化基本完成；随后除去催化剂。

美国专利号5,852,218公开了反应蒸馏，其中，将聚醚多元醇的二酯如PTMEA与下列一起进料至蒸馏柱的顶部：有效量的至少一种碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂(例如，甲醇钠)以及与C₁至C₄链烷醇(例如甲醇)，与此同时向反应蒸馏柱底部添加热链烷醇蒸气，以向上吹扫任何由聚醚多元醇的二酯的醇解(alkanolysis)所形成的链烷醇酯。

在美国专利号3,925,484、5,053,553、5,282,929、6,355,846和8,138,283中已经公开了各种用于窄化PTMEG的分子量分布的方法。美国专利号3,925,484公开了一种方法，所述方法包括在交联的离子交换树脂的存在下在120至150℃的温度将PTMEG部分解聚。美国专利号5,053,553公开了在一种包括用甲醇、水和非极性溶剂的液-液萃取的方法中，窄化PTMEG的分子量分布。美国专利号5,282,929公开了在一种包括使用至少一个短程蒸馏蒸发器装置的方法中，窄化PTMEG的分子量分布。美国专利号6,355,846公开了将PTMEG和惰性溶剂进料至汽提装置并且在150至220℃的高温汽提以窄化PTMEG的分子量分布。美国专利号8,138,283公开了一种在连续THF聚合工艺中改变PTMEG的平均分子量的方法，所述方法包括：在该工艺中取样并调节，并在酸性催化剂上在高温，示例为膨润土在180至200℃的温度，氧化铝在190至210℃，二氧化硅在190至210℃，离子交换剂Amberlyst XN在130℃，钨磷酸150至160℃，将产物至少部分解聚。

广为被接受的是，解聚方法可以在不同的工艺条件下进行，以获得显著不同的结果。例如，在固定床反应器中将进料与催化剂接触提供了与在不同的反应器中将相同的进料与催化剂接触不同的结果(即：间歇釜式反应器对比CSTR或移动床反应器)。类似地，对温度和压力参数的选择在获得不同程度的分子量窄化方面可能非常重要。

因此，将希望的是提供一种用于PTMEG产品的方法，而不需要：复杂的、昂贵的或资本密集的单元操作如萃取设备、短程蒸馏装置、汽提装置以及在THF聚合过程中持续地进行取样和工艺调节的需要。

此外，也将希望的是提供一种用于处理PTMEG原料的改进方法，以回收具有提高的数均分子量、降低的多分散性和降低的分子量比范围的PTMEG产品。

发明内容