[发明专利]三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维结构的石墨烯基二氧化锡复合材料的方法及其应用，属于材料科学和电化学技术领域。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好等一些优良的性能，也被认为是目前最有效的能源存储方式之一，因此，进一步提高其能量密度和循环性能也是当下研究的难点和热点。

锂离子电池的负极是电池的重要组成部分，它的结构与性能直接影响锂离子电池的容量和循环性能。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化；但是其容量较低，理论容量仅为372mAhg^-1，在需要高能量输出的领域中应用时受到限制。

金属氧化物如Fe₃O₄、SnO₂等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，其比容量高达700-1000mAhg^-1；但大部分金属氧化物，尤其是SnO₂作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200-300%，该体积变化会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。因此，大多数金属氧化物作为锂离子电池电极时都存在容量衰减迅速的问题，这也限制了金属氧化物作为锂离子电池负极材料的发展和实际应用。

目前，为拓展金属氧化物在锂离子电池负极材料中的应用，科研工作者们针对金属氧化物存在的这些问题进行了深入的研究，例如对电极材料进行改性，包括包覆、掺杂、复合以及纳米材料的制备，通过这些方法来提高电极材料的性能，特别是在金属氧化物与碳材料进行纳米尺度的复合，制备出新型的纳米结构方面已经成为目前研究的热点。

碳材料有着其独特的优良性能：稳定性、导电性好，质轻；使其可以作为良好的金属氧化物的载体，通过吸收金属氧化物在锂离子电池充放电过程中的体积变化应力，从而增强金属氧化物的循环性能。因此，将碳材料和金属氧化物进行结合构造出的新型纳米结构的复合材料作为锂离子电池的负极材料，有望显著提高锂离子电池的性能，并且对于其拓展应用也具有深远意义。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能增强金属氧化物循环性能的三维结构的复合材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有三维结构的碳包覆石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用。具体地，采用单层碳原子结构的石墨烯作为三维骨架，五水四氯化锡作为锡源前驱体，制备三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：

一方面，本发明提供了一种具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料的制备方法。

本发明的制备方法采用两步法合成具有三维结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料。首先，采用金属氯化物在石墨烯表面水解，通过原位生长法得到石墨烯基金属氧化物纳米片；其次，通过水热将该纳米片组装成三维的石墨烯基金属氧化物复合材料；最后，通过冷冻干燥，得到三维结构的复合材料。

在本发明中，制备具有三维壳结构的石墨烯基金属二氧化锡复合材料的具体方法包括如下步骤：

步骤一、制备石墨烯基金属氧化物纳米片：

首先，向浓度为1mg/mL的氧化石墨烯（GO）二甲基甲酰胺溶液（DMF）中加入少量浓盐酸，超声混合均匀；

其次，向上述分散液中加入金属氯化物后，在60-90℃保温12小时；

最后，将上述反应后的溶液进行离心，去离子水洗涤，得到的浓缩的去离子水分散液待用；

步骤二、制备三维的石墨烯基二氧化锡气凝胶：

首先，向上述石墨烯基金属氧化物纳米片的分散液置于10mL的小玻璃瓶中并将小玻璃瓶置于80mL的水热釜中直接水热处理；

其次，将上述反应后得到的块体冷冻干燥处理，最终得到三维结构的石墨烯基二氧化锡的复合材料。

其中，所述金属氯化物优选为五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）。

在本发明的具体实施方式中，在GO的DMF分散液中加入金属氯化物之前先向分散液中加入盐酸，调节溶液pH至1-3；超声后在剧烈搅拌条件下加入金属氯化物后，再在60～90℃保温1-5小时。

在本发明的具体制备方法中

步骤一中所添加的金属氯化物与氧化石墨烯的质量比优选为1.16:1。