[发明专利]羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂处理技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活或部分失活铑膦催化剂的活性恢复方法。

背景技术

羰基合成反应即“OXO”反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度，生成的副产物，原料带来的杂质累积等因素的综合作用，可导致不活泼铑簇化合物的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。失活或部分失活铑膦催化剂的活性恢复对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，US4297239公开了一种失活铑膦催化剂的处理方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg,蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30%，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。然后再用空气或氧气氧化，以破坏铑簇化合物结构，再经中和水洗，得到活化的催化剂反应液。该处理工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇化合物的形成。虽经氧化处理，但因多次蒸发后铑簇化合物结构更趋于复杂和稳定，氧化后的催化剂活性提高不显著。

US5237106CN1074632、EP0552797属同族专利，介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100:1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂炔丙醇用量大，加入的羧酸需要用大量三乙醇胺溶液中和，产生的废水量大，对失活铑膦催化剂中多核铑簇化合物的处理效果也不显著。

CN102950027公开了一种用于羰基化反应的铑配合物催化剂的再生方法，将含失活铑配合物催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸混合，在氢气或氮气存在下进行再生反应，反应压力0.1～1.0MPa。然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐；沉降分离后得到含铑配合物催化剂的有机相。用水洗涤有机相，获得一种比前述失活铑催化剂有更高催化活性的含铑配合物催化剂的溶液。该专利虽然炔醇或酯用量减少，但是需要在一定压力下操作，加入的羧酸需要用三乙醇胺溶液中和，导致三乙醇胺试剂用量加大，生产成本增加，产生的废水量大。

CN102950028公开的一种失活铑膦配合物催化剂的再生方法，是将含失活铑配合物催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反应，然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。该专利虽然是在常压下即可反应，但是反应过程中同样需要加入大量羧酸，中和试剂三乙醇胺用量大，产生的废水量多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对羰基化生产装置中已失活或部分失活的铑膦催化剂特点，提供一种能恢复部分铑簇化合物活性、三废处理量少、易于工业实施的洁净催化剂活性处理方法，从根本上提高失活铑膦催化剂的催化活性，达到延长催化剂使用寿命的目的，整个处理工艺条件缓和，铑损失少。

本发明所述的失活或部分失活的羰基化铑膦催化剂的活性恢复方法，包括以下步骤：

（1）在含氧气体或过氧化物存在下，将羰基化反应过程中产生的失活或部分失活铑膦催化剂反应液进行氧化反应，得到经处理的铑膦催化剂反应液。

（2）在非羰基化反应条件下，失活或部分失活铑膦催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯混合，进行活化反应,。

（3）向步骤（2）得到的活化铑膦催化剂反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和氧化和活化过程中产生的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，沉降分离后，得到具有较高催化活性的铑膦催化剂反应液。其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1～4个碳原子的烷基、2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。