[发明专利]一种混合醚化工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种碳四、碳五混合醚化生成醚类化合物的工艺。背景技术

MTBE和TAME具有很高的调合辛烷值、低的蒸汽压、低亲水性以及良好的汽油调合特性，从而成为炼油厂用于调合高标号汽油的理想含氧化合物，以减少汽车尾气对大气的污染。MTBE更多地由于经济性的考虑，获得了极大的发展，成为近20年来销售量增长最快的化学品之一。由于MTBE的需求量快速增长，只依靠FCC与蒸汽裂解碳四中异丁烯生产MTBE是远远不够的，因此利用FCC过程中副产的叔戊烯生产TAME弥补MTBE需求的不足，也越来越引起人们的重视。

TAME具有MTBE所有的优点，甚至更类似于汽油。在所有醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少汽车尾气排放污染，并将汽油中某些易挥发的反应活性高的C₅烯烃转化为RVP非常低的燃烧洁净的醚。炼油厂分馏装置分离出的C₅馏分经常被称为残液，常作为燃料直接烧掉，以此为原料，来源丰富，成本低廉。TAME生产原理和装置与MTBE的类似，MTBE的工业化生产已经很成熟，通过对MTBE装置的改造可以直接用于TAME的生产，因此在一套装置同时生产MTBE与TAME，具有很大的经济效益和环保效益。

目前，我国绝大部分炼油厂的原油年加工能力小于1千万吨，所建的醚化装置规模一般为4万吨/年左右，而国外一般为20万吨/年左右，大的达50-70万吨/年，相差甚远，因此，为了拓宽醚化原料的来源，增加含氧化合物，使我国那些中、小型炼油厂的醚化装置达到一定的经济规模，很有必要进行碳四碳五混合醚化技术的开发。

国内炼油厂可用于醚化的碳四、碳五主要来源于催化裂化（FCC）工艺和催化裂解（MIO/DCC）工艺，对于FCC工艺，碳四、碳五馏分中的异丁烯为10-15%(m/m)，叔戊烯为7-10%(m/m)；而MIO/DCC工艺的碳四、碳五馏分中异丁烯为15-20%(m/m)，叔戊烯为18-23%(m/m)。齐鲁分公司研究院自20世纪70年代末期开始进行轻烃醚化的研究，在MTBE合成方面，前后共完成了五种技术的开发：列管式反应技术、筒式外循环反应技术、混相床反应技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术，并相继工业化应用成功，在国内居领先水平。

CN1272484A公开了一种醚的生产方法，提供了一种包含C₅异烯烃、C₆异烯烃和其混合物的进料，将进料与烷基醇混合后加至存在第一种醚化催化剂的反应器中，使烷基醇与异烯烃反应生成叔烷基醚，然后将所述的中间体进料加至限定了催化区并具有第二种醚化催化剂的催化蒸馏塔中。进料来自轻质催化石脑油（LCCN）的C₅/C₆馏分，产品为TAME和MTHE，并且C₅异烯烃的总转化率≥70%（wt），C₆异构烯烃的总转化率≥55%（wt）。该专利虽然采用了催化蒸馏技术进行醚化反应，但是醚化反应的总转化率较低，特别是C₅异烯烃的总转化率仅为70%左右，催化蒸馏塔中C₅异烯烃的转化率≥10%，未能达到深度转化的目的，仍有较大的提升空间，不具备一定的先进性，不能满足中小型炼油厂最大程度地增加醚类化合物的产量和质量的要求，仍需进一步改进。

CN1209114A涉及一种制备叔烷基醚（特别是MTBE、ETBE或这些醚与重醚的混合物）的方法。将C_3-7烃的原料进入催化蒸馏反应器系统中，在催化剂存在下使原料中C_4-7异烯烃与链烷醇反应生成叔烷基醚，蒸馏塔底部产物排出蒸馏反应器中烷基醚和基本上未反应的烃，塔顶馏出物主要包含C₃烃与链烷醇的共沸物，从塔中采出侧线馏分并将其与新鲜烃进料和链烷醇混合后，再循环到蒸馏塔外部的反应器中。