[发明专利]二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池。

背景技术

近年来，便携式电子设备诸如移动电话、智能手机、电子书阅读器（电子书）、便携式游戏机等广泛普及。由此，对这些设备的驱动电源即以锂二次电池为典型的二次电池积极地进行研究开发。此外，随着对地球环境问题或石油资源问题的关心日益提高，混合动力汽车和电动汽车备受关注等，在各种用途中二次电池的重要性得到提高。

在二次电池中，锂二次电池因具有高能量密度而广泛普及，并且锂二次电池包括包含钴酸锂（LiCoO₂）或磷酸铁锂（LiFePO₄）等活性物质的正极、由能够吸留并释放锂的黑铅等碳材料构成的负极以及将由LiBF₄或LiPF₆等锂盐构成的电解质溶解在有机溶剂诸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的电解液等。锂二次电池通过使二次电池中的锂离子经由电解液在正极和负极之间移动，且锂离子嵌入到正极（负极）的活性物质中并从正极（负极）的活性物质中脱嵌，来进行充放电。

然而，这种锂二次电池具有如下问题，即特别在寒冷地域的低温环境（例如，冬季的零度以下的环境等）下，其放电容量显著地降低而不能得到所希望的输出。由此，假设在寒冷地域等的低温环境下使用的便携式电子设备需要在低温环境下也能够充分地进行充放电的二次电池。特别是，在用作需要假设在寒冷地域使用的混合动力汽车或电动汽车等的电动机的电源时，二次电池被要求具有充分的输出特性。

于是，为了使低温特性低的二次电池也能引出充分的电池性能，例如在专利文献1中，在正极集电体上隔着绝缘层直接形成包括镍合金等的发热体的加热器电路。通过这样追加控制电池温度的机构，在低温环境下也可以确保电池工作。

另一方面，二次电池广泛用作便携式电子设备、电动汽车等的驱动电源，因此对二次电池的小型化、大容量化的要求极大。

于是，积极地进行使用硅或锡等的合金类材料取代用于现有的负极活性物质的黑铅（石墨）等的碳材料，来形成电极的研究开发。用于锂二次电池的负极通过在集电体的一个表面上形成活性物质来进行制造。在已知技术中，作为负极活性物质使用能够进行成为载流子的离子（下面表示为载体离子）的吸留和释放的材料即黑铅。也就是说，通过混合负极活性物质的黑铅、用作导电助剂的碳黑和用作粘合剂的树脂来形成浆料，涂敷在集电体上并进行干燥，来制造负极。

针对于此，当将与锂呈合金化、脱合金化反应的合金类材料的硅用作负极活性物质时，该负极活性物质可以吸留使用碳的情况的大约四倍的载体离子。与碳（黑铅）负极的理论容量372mAh/g相比，硅负极的理论容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，从二次电池的大容量化的观点来看，硅是最适合的材料。

然而，当载体离子的吸留量增大时，起因于充放电循环中的载体离子的吸留和释放的体积变化大，集电体和硅的密接性降低，且充放电导致电池特性的退化。再者，具有如下重大问题：有时硅会变形或损坏而剥离或微粉化，其结果不能维持作为二次电池的功能。

于是，例如在专利文献2中，在由其表面粗糙的铜箔等构成的集电体上，作为负极活性物质形成柱状或粉末状的由微晶硅或非晶硅构成的层，且在该由硅构成的层上设置有由其导电性比硅低的黑铅等碳材料构成的层。由此，即使由硅构成的层剥离，也可以通过由黑铅等碳材料构成的层进行集电，所以电池特性的劣化得到降低。

[专利文献1]美国专利申请公开2009/0087723号说明书

[专利文献2]日本专利申请公开2001-283834号公报

然而，当如专利文献1所记载那样为了在低温环境下引出二次电池的电池性能而在电池内部安装加热器电路时，电池元件结构及引出电极结构变复杂。此外，二次电池的制造工序也变复杂。再者，为了控制加热器电路在二次电池的外部需要特别的控制单元，因此导致成本的增大。

此外，在将柱状或粉末状的硅用于专利文献2所记载的负极活性物质层以实现二次电池的高容量化的情况下，当如该文献所记载那样超过10次循环反复充放电时，既然载体离子被负极活性物质吸留并脱嵌，就无法避免体积的膨胀及收缩。因此，不能防止负极活性物质层的变坏，并且在专利文献2中，以活性物质的硅从集电体剥离为前提谋求使用由黑铅构成的层进行集电。由此，上述结构难以维持作为电池的可靠性。此外，在该结构中没有涉及在低温环境下二次电池是否发挥其功能。

发明内容

于是，鉴于上述问题，本发明的一个方式的课题之一是提供一种能够在寒冷地域等的低温环境下发挥充分的电池性能的二次电池。