[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

加氢脱硫催化剂的研究主要集中在三方面:（1）改进活性组分的担载方法;(2)筛选活性更高的组分;(3)寻找更好的载体。本专利对于高效深度加氢脱硫催化剂的开发研究主要集中在寻找具有更高加氢脱硫活性组分和选择或制造更好的载体两个方面。

过渡金属磷化物在涉氢反应中尤其是磷化镍,具有优异的催化性能，并有较高的选择C-N和C-S键氢解活性，已成为新型催化剂研究领域的一个新热点。制备过渡金属磷化物最传统的方法为程序升温还原法(TPR)，是以磷酸盐为前体，在氢气中程序升温还原得到。以此种方法制备磷化物必须要断裂磷酸盐中键能很高的P-O键，因而需要较高的终态温度，一般在550℃以上。较高的还原温度容易造成活性组分Ni₂P在载体上的聚集。而且，对某些常用的载体来说，在此高温下，Ni很容易和载体发生强相互作用，甚至是反应（如：与Al₂O₃反应生成Ni(AlO₂)₂）。因此，如何降低合成温度是Ni₂P催化剂制备科学的主要研究方向。本发明从降低反应温度和简化操作过程入手，使用次亚磷酸镍为磷源，代替传统的磷酸盐，在氩气氛下低温热处理来制备金属磷化物的新方法。同时，将制得的Ni₂P与钼酸铵直接焙烧后的MoO₃结合在一起，制备新型加氢脱硫活性组分Ni₂P-MoS₂，两者的结合可以起到性能上的协同作用。

本专利将Ni₂P-MoS₂活性组分负载在SiO₂-Al₂O₃复合载体上，这样既可以充分发挥Ni₂P/SiO₂的高脱硫活性，也可以利用在γ-Al₂O₃载体表面分散的SiO₂减弱Ni₂P与γ-Al₂O₃表面的强相互作用，同时还可以利用机械性能和经济性较好的能够适用于油品的大孔容γ-Al₂O₃为载体。Ni₂P-MoS₂/SiO₂-Al₂O₃新型催化剂具有对DBT优异的加氢脱硫活性。

发明内容

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，以工业常用大孔Al₂O₃改性后的SiO₂-Al₂O₃复合载体为载体，钼酸铵焙烧后的MoO₃、次亚磷酸镍磷源直接在氩气氛围下低温热处理得到的Ni₂P依次分步负载在SiO₂-Al₂O₃复合载体上，将磷化物、硫化物、复合载体的优势结合在一起，制备出具有优异的加氢脱硫活性和稳定性的Ni₂P-MoS₂/SiO₂-Al₂O₃催化剂，该类催化剂具有很高对石油模型物DBT的加氢脱硫活性。

本发明所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）配制正硅酸乙酯和无水乙醇混合溶液记为A，配制无水乙醇、去离子水和浓硝酸混合溶液记为B，将B溶液滴加到A溶液中生成白色的溶胶，将制得的溶胶倒入拟薄水铝的打浆液中，快速搅拌，取出放在干净的表面皿中，自然晾干，放在烘箱中烘干，放在马弗炉中焙烧，得到复合载体SiO₂-Al₂O₃；

所述的正硅酸乙酯﹕无水乙醇﹕去离子水﹕浓硝酸摩尔比为1：9：2：0.3；

所述的A溶液与B溶液中的无水乙醇均为所需乙醇总量的一半；

所述的SiO₂-Al₂O₃复合载体中SiO₂负载质量为5-20%；