[发明专利]一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体地说是一种星型分子结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法，属于建筑材料技术领域。

二、背景技术

聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混领土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂因其具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种（段建平，吕生华.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J],混领土.2011,11:59-66）。该减水剂除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土，广泛应用于国家重点工程，尤其是交通，水利工程等（史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.荀武举，吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.）。

目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团（-SO₃H）、羧酸基团（-COOH）和聚氧乙烯基团（-(CH₂CH₂O)-R）等侧基和侧链。聚羧酸高效减水剂分子主链以-C-C-键相连，分子主链基和磺酸基等吸附基团可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从而起到分散水泥颗粒，提高其流动性的作用（寿崇琦，徐磊.超支化星型聚菝酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J],新型建筑材料.2011.12:18-23）。如果将空间位阻更大的基团或链段引入聚羧酸系高效减水剂，或将减水剂引入空间位阻更大的分子结构中可能得到分散效果更为优异的减水剂。

三、发明内容

本发明旨在提供一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其合成方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的结构以提高聚羧酸系减水剂的性能。

β-环糊精（β-CD）是一种含有七个单糖分子的环形化合物。本发明采用星型环糊精丙烯酸酯(ACD)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)以及聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPA)为原料，以过硫酸铵为引发剂，在60-90℃下反应6-9h，得到以β-CD为核的具有七臂接枝的星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂。其结构通式为：

其中R由下式表示：

其中m、n、x、y表示聚合度，m＝1-5，n=12-44，x=5-16，y=1-6，所述聚羧酸系减水剂的数均分子量为10000-50000。

本发明聚羧酸系减水剂的制备方法，是以星型环糊精丙烯酸酯为核心，以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠为单体，通过聚合反应得到：

将星型环糊精丙烯酸酯用少量甲醇溶解后加入反应器中，随后向反应器中分别同时滴加单体的去离子水溶液和过硫酸铵的去离子水溶液，滴完后升温至70-90℃保温反应5-8小时，反应结束后冷却至室温，用质量浓度20%的NaOH溶液调pH值6-8，得到固含量20%的聚羧酸系减水剂；

所述单体为丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠；其中星型环糊精丙烯酸酯(ACD)、丙烯酸(AA)、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPA)和甲基丙烯磺酸钠(MAS)的摩尔比为(0.03-0.09)：3.5：1：1-1.2；过硫酸铵的添加量为单体总质量的2.5-3.5%。

所述星型环糊精丙烯酸酯是按以下方法制备得到的：

将β-CD与丙烯酰氯分别溶解在DMF中，在冰水浴下将丙烯酰氯的DMF溶液滴入β-CD的DMF溶液中，然后在常温下搅拌反应24小时，反应结束后将反应液倒入冰乙醚中，所产生白色沉淀即为星型环糊精丙烯酸酯，其中β-CD与丙烯酰氯的摩尔比为1:7。

本发明聚羧酸系减水剂的具体制备步骤如下：

（1）聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPA）的合成

本发明聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备为常规方法（王文平，朱国军，沈强，等.蔗糖酯改性聚羧酸减水剂的合成[J].新型筑材料.2010.8:24-26.），具体步骤如下：