[发明专利]一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及膜分离领域，特别涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜及其制备方法

背景技术

渗透汽化工业应用的发展主要动力在于它与传统分离液体混合物的方法如精馏、萃取和吸附等比较具有过程中不引进其他物料，对环境污染小、能量消耗低、设备紧凑、投资少、操作方便等优点。渗透汽化膜突出优点是分离系数高和不受汽-液平衡的限制，因而它在精馏、萃取和吸附等方法难以分离的恒沸物与近沸物的分离中具有广阔的应用前景。目前，渗透汽化主要用于醇水混合物和有机混合物分离，其中有机物脱水是渗透汽化应用研究最多、技术最成熟的方面。

对渗透汽化膜而言，要使某种组分优先渗透，必须选用与该组分有较强亲和力的膜材料。但膜材料与组分间的亲和力过强，有可能因溶胀过度而造成膜机械强度的减弱和丧失，也有可能因聚合物对组分的吸引力太强而使组分的扩散系数降低。因此，膜材料与优先渗透组分间应保持适当的亲和作用力。就聚合物而言，这种亲和作用力的大小取决于其所含官能团的特性。针对有机水溶液的分离，为了获得最佳的渗透汽化分离效果，则膜材料需要保持一个适当的亲憎水平衡。影响这种平衡状态的因素首先是膜材料中亲、憎水官能团的比例，其次是被分离的混合物组分的性质和组成。因此目前研究主要集中在改善膜的耐水性，增强膜的分离性能和稳定性方面。例如引入高交联结构，或与其他聚合物共混，或掺杂无机离子增强等方式。但是，这些改性方法是以牺牲膜的渗透通量为代价。

复合膜在一定程度上能解决上述问题。复合膜是由多孔支撑层上覆盖一层致密的活性分离层而成，其最大的优点是活性层可以与支撑层采用不同的材料，因而可以根据分离的料液的性质，在众多的聚合物中选择最适宜的材料。然而，就长期操作而言，目前各种复合膜的稳定性仍有待提高。因此，寻求稳定替代的渗透汽化脱水膜材料是目前一个重要的研究目标。此外，渗透汽化膜的耐热性也是目前研究的热点之一，提高膜的耐热性，使其能在较高的温度下操作是提高膜的渗透通量的重要途径。

聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜具有优良的化学稳定性、热稳定性及高机械强度，是一种理想的渗透汽化膜材料。但聚四氟乙烯微孔膜的表面能低、亲水性极差、与其他材料的相容性和粘结性差等缺点限制了微孔膜的应用。含氟丙烯酸酯共聚物是由含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸类或乙烯基类单体共聚合而成。含氟丙烯酸酯共聚物兼具丙烯酸聚合物和含氟聚合物的优点，而价格比含氟聚合物低得多。它既具备丙烯酸酯类聚合物柔韧、耐候、粘结性好、成膜性能好、网络结构疏松的特点，又具有含氟聚合物卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等性质。同时通过控制含氟丙烯酸酯共聚物中含氟单体与非含氟单体比例，能够兼顾聚合物所需要的亲憎水官能团比例。目前将含氟丙烯酸酯共聚物作为活性分离层制备渗透汽化复合膜的研究尚未见报道。

公开号为101108313（公开日:2008-01-23）的中国专利公开的两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，就是通过采用两亲性含氟共聚物对聚四氟乙烯多孔膜的表面进行改性，但该专利仅只改变聚四氟乙烯膜表面的亲水性，不改变膜材料本体的结构和性质，制备的改性聚四氟乙烯多孔膜仍具有多孔膜的特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面组成及本体结构可控，具有较佳的稳定性、耐热性和耐腐蚀，使用寿命长的含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜。

根据本发明的一个方面，提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜，包括支撑层和活性分离层，活性分离层均匀分布于支撑层上，支撑层为聚四氟乙烯微孔支撑膜，活性分离层为含氟丙烯酸酯共聚物。

在一些实施方式中，含氟丙烯酸酯共聚物可以由结构式为CH₂=C(R)COOCR′₂C_xF_2x+1,其中，R为H或CH₃，R′为H或F，x为1～8的含氟丙烯酸酯类单体和结构式为CH₂=C(R″)COOC_nH_2n+1，其中，R″为H或CH₃，n为1～16的非含氟丙烯酸酯类单体共聚而成。

在一些实施方式中，含氟丙烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯。

在一些实施方式中，非含氟丙烯酸酯类单体可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸月桂酯。