[发明专利]O-二苯基膦苯甲酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机膦配体的制备方法，具体涉及一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法。

背景技术

O-二苯基膦苯甲酸是一种水溶性有机膦配体，可与钯、铑等过渡金属形成水溶性膦配体催化剂。

Hoots等在《Inorganic Syntheses》1982年第21卷第178～179页公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，该方法采用的原料是金属钠、三苯基膦以及O-氯苯甲酸，先以液氨为溶剂，用金属钠裂解三苯基膦得到二苯基膦钠和苯基钠，然后使二苯基膦钠与O-氯苯甲酸反应生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法的不足在于：（1）收率较低，只有49%。（2）采用液氨为溶剂，不但反应条件十分苛刻，而且对环境和人都具有较大的危害，从而不适合工业化生产。

作为其改进，郭孟萍等在《宜春学院学报（自然科学）》2007年8月第29卷第4期第12、41页公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的合成，该方法采用的原料是金属锂、三苯基膦以及O-氯苯甲酸，也即用金属锂替换金属钠，这样可以在温和的反应条件（无需液氨这种苛刻的低温条件）下用金属锂裂解三苯基膦得到二苯基膦锂和苯基锂，然后使二苯基膦锂与O-氯苯甲酸反应生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法的不足在于：收率同样不高，只有50%，而实际上按照该文献的方法，申请人经反复实验也都达不到50%的收率。

上述两种方法收率不高的原因主要有以下两个方面：（1）一方面，由于二苯基膦钠（锂）是一种有机碱，其与O-氯苯甲酸除了会发生偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸外，还会发生酸碱中和反应，从而消耗部分二苯基膦钠（锂），导致收率降低。（2）另一方面，苯基锂除了作为一种碱与O-氯苯甲酸发生酸碱中和反应生成O-氯苯甲酸锂外，也会与O-氯苯甲酸发生偶联反应生成O-苯基苯甲酸，从而消耗部分O-氯苯甲酸，导致收率降低。

作为上述两种方法的改进，中国专利文献CN101481388公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，该方法采用的原料为碱金属、二苯基氯化膦以及O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯。该方法先用碱金属裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦碱金属盐，再使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯反应生成O-二苯基膦苯甲酸盐或O-二苯基膦苯甲酸酯，最后经水解生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法一方面采用O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯替换O-氯苯甲酸，从而避免了二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸进行酸碱中和反应的副产物；另一方面碱金属裂解二苯基氯化膦不会生成苯基碱金属盐，从而避免了苯基碱金属盐与O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯进行偶联反应的副产物，最终使得收率大大提高。但是二苯基氯化膦价格昂贵，从而导致该方法生产成本较高，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在收率较高的同时生产成本较低，从而适合于工业化生产的O-二苯基膦苯甲酸的制备方法。

本发明的技术构思如下：一方面，采用二苯基氯化膦作为反应原料虽然可以避免苯基碱金属盐与0-氯苯甲酸盐或0-氯苯甲酸酯之间的副产物，但是11万元/吨的二苯基氯化膦价格远远高于6万元/吨的三苯基膦，反应成本太高。另一方面，采用三苯基膦作为原料仍然存在裂解反应生成的苯基碱金属盐会消耗部分0-氯苯甲酸、0-氯苯甲酸盐或者0-氯苯甲酸酯，因此需要在加入0-氯苯甲酸、0-氯苯甲酸盐或者0-氯苯甲酸酯之前将苯基碱金属盐完全反应掉，从而保证反应收率不降低。

实现本发明目的的技术方案是：一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，具有以下步骤：①首先，将碱金属与三苯基膦在有机溶剂中进行裂解反应生成二苯基膦碱金属盐和苯基碱金属盐；②然后，缓慢加入二异丙胺，使二异丙胺将苯基碱金属盐完全反应掉；③接着，缓慢加入O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯，使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯进行偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸酯；④最后，先在碱性条件下水解得到O-二苯基膦苯甲酸钠，再在酸性条件下酸化中和得到O-二苯基膦苯甲酸。

上述步骤①中所述的碱金属与所述的三苯基膦的摩尔比为4∶1～2∶1，优选2∶1；所述的碱金属为金属锂、金属钠或者金属钾，优选金属锂。

上述步骤①中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、丙醚、1,4-二氧六环、二乙氧基甲烷中的一种或者两种，优选2-甲基四氢呋喃或者四氢呋喃，更优选2-甲基四氢呋喃。

上述步骤①中所述的裂解反应的温度为20℃～30℃，时间为3h～5h。

上述步骤②中所述的二异丙胺与步骤①中所述的三苯基膦的摩尔比为2∶1～1∶1，优选1∶1。