[发明专利]一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种改性蒙脱土催化剂及其制备和应用。

背景技术：

蒙脱土为具有层状结构及片状结晶的硅酸盐，其晶胞结构由硅氧四面体(T)和铝氧（或羟基）八面体(O)相间排列而成，最主要的单元层是2：1型，即二个四面体中间夹一个八面体所组成的T-O-T层［1-3］。由于蒙脱土晶胞带有负电荷，具有吸附阳离子的能力，所以在蒙脱土的层状结构间存在Ca、Mg、Na、K等阳离子。这些阳离子与蒙脱土晶胞间仅存在静电作用，很不牢固，易被其它阳离子所交换。因此，蒙脱土具备二维通道和大孔分子筛的性质，可用作工业催化剂、载体和吸附剂。蒙脱土作为催化剂其酸性太弱，为满足蒙脱土在催化反应中的需要，需对其进行改性处理。由于蒙脱土的层状结构，层间可膨胀性，层间阳离子的存在及其可交换性等特性，为制备改性蒙脱土催化材料提供了可能性。

早在20世纪30年代，Hondry E就发现酸化的蒙脱土作为石油裂化催化剂时可得到较高的汽油产率，这类改性蒙脱土便广泛用作商业催化剂，一直到20世纪60年代中期方被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂所取代。但由于其具有的某些特殊性质如用量少、可再生和回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环境友好技术方面具有良好的催化应用前景。

蒙脱土的酸化处理可简单地用矿物酸洗涤(如用质子酸进行层间交换)或将加有矿物酸的粘土悬浮液加热一定时间(如在368K时用30%的H₂SO₄处理)。该方法简单，但得到的蒙脱土作为烷基化合成内酯类化合物的活性较差。

Galarneau A.和Pinnavaia T.J.等使用不同的铵盐及原硅酸四乙酯与蒙脱土类粘土合成了热稳定性较好的中孔范围(1.4～2.2nm)多孔粘土异构体材料(PCHs)。这一合成方法与传统的层状无机交联粘土的制备过程相似，但交联粘土系在粘土层间插入密度大的、纳米级的金属聚合物所形成的，而多孔粘土异构体材料的合成则包含了表面活性剂--无机前驱体在层间内的模板导向过程。这一材料的合成是基于嵌入在层间的季铵盐阳离子和中性胺作为共表面活性剂模板导向中性无机前驱体(如正硅酸乙酯，TEOS)在离子层状固体的通道内进行层间水解和缩合聚合。由于异构体材料PCHs孔径大小介于微孔沸石(<lnm)和中孔结构材料间，重油、生物分子和其它大分子能进入PCHs层间，用于加工和择形催化反应，经焙烧移去表面活性剂，释放质子平衡粘土层间负电荷，使得粘土的层间呈现酸性。

CN101684lllA公开了一种酸化交联蒙脱土催化剂制备方法，该酸化交联蒙脱土催化剂用于烷基化合成内酯类化合物：对蒙脱土的酸化、负载、交联及活化后制备酸化交联蒙脱土催化剂。酸化、负载：钠基蒙脱土先经过研碎、溶解、除沙等提纯处理，然后取纯化后的蒙脱土置于酸溶液中，保持一定的固液比，在一定温度下进行酸活化。酸化后土样用去离子水洗涤、过滤，在一定温度下干燥一定时间，即得酸化蒙脱土载体样品。采用浸渍蒸发法制备负载型催化剂。将酸化蒙脱土磨细后浸渍于有不同浓度的多种金属离子的溶液中，搅拌，通风橱中自然蒸发晾干备用。交联及活化：在一定温度下向剧烈搅拌的AIC1₃溶液中滴加适量的NaOH溶液(控制OH/Al³⁺摩尔比)，然后于一定温度的恒温水浴中老化一定时间，制备交联剂羟基铝聚合离子[A1₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺(记作Al_l3)。将制得的交联剂Al_l3溶液滴加到剧烈搅拌的的酸化、负载后钠基蒙脱土无离子水浆液中(控制一定的Al/土摩尔比)进行交联，于一定温度的恒温水浴中进行老化，离心、抽滤、洗涤和烘干后，制备铝柱层柱粘土。最后在氮气保护下焙烧活化，活化后的蒙脱土烷基化催化剂置于干燥器中保存。

以上改性蒙脱土催化剂制备方法均非常复杂，操作步骤多，时间长，不容易控制。

发明内容：

本发明的目的是提供一种改性蒙脱土及其制备和应用，改进现有技术中改性蒙脱土催化剂制备方法复杂、操作步骤多、不容易控制等不足。提供一种制备工艺简单、稳定性好的改性蒙脱土催化剂的制备方法。该催化剂用于以对二苯酚类、有机酸及苯类为原料，烷基化合成内酯类化合物。

本发明所述的一种改性蒙脱土催化剂制备的方法包括以蒙脱土为原料，通过活化、酸化、过滤干燥等工艺过程制备催化剂。