[发明专利]印迹型筛分吸附树脂的制备及其脱除中药提取物中农残的方法

说明书

技术领域

 本发明属于化工与生物医药技术领域，涉及合成一种分子印迹树脂,使其具有特异性结合中药中残留农药的能力,而不吸附中药提取物中生物活性分子,从而有效除去中药中的农药残留。

背景技术

中药是我国宝贵的文化遗产，是中华民族防治疾病、康复保健、繁衍后代的一大法宝。近年来,世界各国对天然药物的需求日益扩大，世界每年中药贸易额已达600亿美元，而且每年以10％以上的速度增长，而我国中药出口额约10亿美元，仅占世界植物药材市场的3％～5％，这与我国中药大国的地位极不相称。而阻碍我国中药材出口的一个重要原因就是中药中农残超标。

中药材生产和制剂制备过程中常受到杀虫剂、除草剂、生长调节剂等农药的污染。我国常用农药主要为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊脂类等。其中 ,有机氯类半衰期长 ,易在生物体内蓄积；有机磷类和氨基甲酸酯类均可抑制体内胆碱酯酶的活性 ,引起迟发性神经疾病 ,严重时可诱发癌症。如何有效解决这种农残问题，是我国中药材走向世界急需解决的重要课题。

目前对于中药提取物中农药残留问题的研究多集中于检测领域，如何在实际生产中有效去除农药残留，制备符合国际需求的农残达标的提取物的研究十分有限。有研究用溶剂萃取、超临界萃取等方法脱除提取物中的农药残留，但有机溶剂萃取在耗费大量工序去除农残的同时，不仅大大提升了成本，也给中药提取物和环境造成了二次污染，而超临界萃取法设备昂贵，难以满足大规模生产需要。

大孔树脂吸附分离技术因其工艺简单、生产成本低和环境友好等优势，在天然产物提取中日益收到业界关注。目前市场上常用的大孔树脂一般具有高比表面、大孔径、孔径分布宽等特点，主要用于中药活性组分的吸附分离，对于物理性质与中药活性组分近似的农药残留选择性较差。南开大学有专利（公开号CN1833748A）采用筛分型树脂来脱除中药提取的农药残留，该方法较之传统方法成本大大降低，但该方法因为是通过孔径尺寸的筛分作用来去除农残，对不同分子尺寸农残的脱除效率差异很大，且对于分子尺寸与农残近似的活性组分也具有较高的吸附作用，因此选择性也不够理想。

发明内容

本发明目的是针对现有中药中农残脱除技术存在的不足，提供一种用于可高选择性清除中药提取物中农药残留的印迹型筛分吸附树脂的制备，及其从中药提取物中脱除中药残留的方法。

本发明为解决上述问题所采取的方案是，在传统离子交换树脂载体制备的基础上，将适量目标小分子溶入树脂网络，然后采用傅氏烷基化后交联法合成一种具有分子印迹特征的小孔经起孔径分布均匀的新型孔结构吸附树脂。此类树脂具有特异性清除溶液中农药分子的作用，同时由于孔径相较于天然活性分子尺寸较小，不能产生有效的表面吸附效应，从而达到从天然产物或中药中筛除农药残留的目的。

本发明提供的印迹型筛分吸附树脂的制备方法，可通过以下步骤实现：

步骤1、低交联度聚苯乙烯凝胶微球制备

在常温下，将明胶或聚乙烯醇溶解于水中，配成0.5-2.0%（质量分数）的水相，加热至30-55℃以使明胶或聚乙烯醇充分溶解；以质量比为50-20：1的反应单体苯乙烯和二乙烯基苯混合物为油相，将以上所述的水相与油相混合，其中水相与油相的体积比为3-4：1；以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰为引发剂，用量为混合单体总质量的1-3%；经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至70-80℃，反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应3-5小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出聚苯乙烯凝胶微球，简称白球。

步骤2、白球的氯甲基化

取适量步骤1制备的白球，以氯甲醚和二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，混合溶液用量为白球质量的5-10倍，氯甲醚和二氯乙烷的体积比为1：2，加入ZnCl₂为催化剂，用量为白球质量的30-60%，充分混均，然后升温至30-45℃，反应8-12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球。

步骤3、印迹型筛分吸附树脂的制备