[发明专利]一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该负载型磷钨酸催化剂在缩酮合成反应中的应用，以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998)548-550），该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30nm）、孔体积大（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6nm）保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。

常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比其本身流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给棒状有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势。因此，如能把微球、有序介孔材料和二氧化硅及硅胶的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性，同时由于廉价的天然粘土矿物材料的引入，降低了材料的造价，这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。

因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成缩酮的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成缩酮的催化剂以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂含有球形二氧化硅及硅胶复合载体以及负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的含量为50-99重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。

本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形二氧化硅及硅胶复合载体上，以所述球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为1-50重量%，所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的用量为50-99重量%；所述球形二氧化硅及硅胶复合载体的平均粒子直径为5-30微米，比表面积为400-440平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，最可几孔径为9-15纳米。

此外，本发明还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。

还有，本发明还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。