[发明专利]球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形介孔海泡石复合载体、一种球形介孔海泡石复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体、一种磷酸负载型催化剂、一种磷酸负载型催化剂的制备方法、所述磷酸负载型催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843）。该介孔材料具有高的比表面积、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型的介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998),548-550），该介孔材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径（6-30纳米）、较大的孔体积（1.0cm³/g）、较厚的孔壁（4-6纳米）、较高的机械强度以及较好的催化吸附性能。赵东元、余承忠和余永豪研究出了一种介孔分子筛载体材料的制备方法（CN1341553A），该介孔分子筛载体材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

海泡石（简称凹土）是一种含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成的单元层，在每个2：1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链状结构，在四面体条带间形成与c轴方向平行的孔道，具有独特的层链状晶体结构和多孔的晶体形态。海泡石具有很高的比表面积、吸附性能、催化作用、流变性和耐热性，能够用于工业印染废水处理、除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂、胶体泥浆、触变剂和粘结剂等领域，是近代用途最广泛、应用领域扩展最迅速的矿产之一。开发天然粘土矿物新型催化剂载体的工作一直为人们所重视。此外，我国海泡石矿产资源相对比较丰富，开发其作为催化剂载体不仅具有研究价值，而且也有很大的现实意义。然而，海泡石存在表面酸性弱、通道小、热稳定性差以及在水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用等缺陷，因此，对天然海泡石进行改性是使其成为催化剂载体所必作的工作。

目前，工业上通常用浓硫酸作为催化剂以合成乙酸乙酯，其具有设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷，因此，为了克服上述缺陷，开发出新的酯化反应催化剂以取代浓硫酸，人们进行了大量的研究。其中，固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，这些催化剂均具有较高的催化活性，但是也存在一些不足，如副产物较多等。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的球形介孔海泡石复合载体、一种球形介孔海泡石复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体、一种磷酸负载型催化剂、一种磷酸负载型催化剂的制备方法、所述磷酸负载型催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。

本发明的发明人通过研究后发现，在介孔分子筛材料中引入海泡石，使海泡石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、立方孔道以及大孔径等特点，又能减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔分子筛材料制成的负载型催化剂用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种球形介孔海泡石复合载体，其中，该球形介孔海泡石复合载体含有海泡石和介孔分子筛，且所述球形介孔海泡石复合载体的平均颗粒直径为10-50微米，比表面积为200-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为6-10纳米和20-40纳米。

本发明还提供了一种球形介孔海泡石复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到介孔材料滤饼；

（2）将水玻璃与无机酸进行第二接触，并将第二接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；

（3）将所述介孔材料滤饼、硅胶滤饼与海泡石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。

本发明还提供了由上述方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体。