[发明专利]CO2促进输送膜及其制造方法

说明书

本申请是申请人于2009年1月22日提交的申请号为200980102846.3、发明名称为“CO₂促进输送膜及其制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于二氧化碳的分离的CO₂促进输送膜，特别是涉及能够以相对于氢的高选择性将以氢为主成分的燃料电池用等改质气体所含二氧化碳分离的CO₂促进输送膜。

背景技术

以往，由于其应用范围广泛，研究了各种对二氧化碳选择性地进行分离的方法。例如，通过从燃料电池用等改质气体中将二氧化碳选择性地分离，可以提高氢的纯度。另外，还期待是否能够通过将成为地球温室化原因之一的二氧化碳选择性地进行分离并储存在海底来减缓温室化的发展。

着眼于氢制造过程，目前开发中的氢装配站用改质系统中，利用水蒸气改质将烃改质为氢及一氧化碳(CO)，进而使用CO转换反应使一氧化碳与水蒸气反应，制造氢。

现有的CO转换器中，作为阻碍小型化或阻碍缩短启动时间的原因，可举出由于以下(化1)所示的CO转换反应的化学平衡上的制约、需要大量的CO转换催化剂。作为一个例子，在50kW的PAFC(磷酸型燃料电池)用改质系统中，改质催化剂需要20L、但CO转换催化剂需要约4倍即77L的催化剂。这成为阻碍CO转换器的小型化或阻碍缩短启动时间的很大原因。予以说明，符号表示可逆反应。

(化1)

因此，通过在CO转换器中具备使二氧化碳选择性地透过的CO₂促进输送膜、将由上述(化1)的CO转换反应所产生的右侧的二氧化碳有效地除去至CO转换器外部，能够使化学平衡向氢生成侧(右侧)移动，在相同反应温度下获得很高的转化率，结果能够超过平衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去。图20及图21模式地示出其方式。图21(A)和(B)分别表示带有和没有CO₂促进输送膜时的相对于CO转换器的催化剂层长度的一氧化碳及二氧化碳的各浓度变化。

通过具备上述CO₂促进输送膜的CO转换器(CO₂透过型膜反应器)能够超过平衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去，因此能够有助于氢装配站的变压吸附(PSA(Pressure Swing Adsorption)负荷的减轻以及改质反应与CO转换的低S/C(蒸汽/碳比)化，试图降低整个氢装配站的成本和高效率化。另外，通过具备CO₂促进输送膜，由于可试图CO转换反应的高速化(高SV化)，因此可寻求改质系统的小型化及缩短启动时间。

作为该CO₂透过型膜反应器的先进例，公开于下述专利文献1(或相同发明人的相同内容的专利文献2)中。

该专利文献1、2所提出的改质系统提供对于在车上将烃、甲醇等燃料改质成燃料电池汽车用氢时所产生的改质气体的精制及水性气体转换反应(CO转换反应)有用的CO₂促进输送膜工艺，相同文献还公开了有代表性的4种工艺。以烃(包含甲烷)为原料时，通过使用水性气体转换机构(CO转换器)具备CO₂促进输送膜的膜反应器将二氧化碳选择性地除去，提高一氧化碳的反应率、降低一氧化碳浓度、同时提高生成氢的纯度。另外，残留于生成氢中的％级的一氧化碳及二氧化碳通过甲烷化与氢反应、转换成甲烷，使之浓度降低，防止燃料电池的催化剂中毒等所导致的效率下降。

该专利文献1、2中，作为CO₂促进输送膜使用主要含有卤化季铵盐((R)₄N⁺X^-)作为二氧化碳载体的PVA(聚乙烯醇)等亲水性聚合物膜。另外，该专利文献1、2的实施例6公开了利用复合膜形成的CO₂促进输送膜的制作方法，所述复合膜由含有四甲基氟化铵盐50重量％作为二氧化碳载体的膜厚49μm的50％PVA膜及支撑其的多孔质PTFE(四氟乙烯聚合物)膜构成，实施例7公开了在总压3气压、23℃下处理混合气体(25％CO₂、75％H₂)时的该CO₂促进输送膜的膜性能。该膜性能为CO₂渗透性R_CO2：7.2GPU(＝2.4×10^-6mol/(m²·s·kPa))、CO₂/H₂选择性：19。