[发明专利]一种多金属重整催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种多金属重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整过程将石脑油组分转化为富含芳烃的产物，重整产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。

衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C₅⁺汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。

重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂，两种功能在烃类重整过程中相互协调，缺一不可。目前，重整催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供，通过调整催化剂上的氯含量可以调整催化剂的酸性功能。加氢／脱氢功能由第八族金属铂或铱提供，其它金属，如锡、锗或铼等作为改性助剂，主要是对第八族金属组分进行改性以调变金属活性中心的性质，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

重整催化剂所用载体为多孔氧化铝，其孔径大小一般为2～50nm，即所谓的介孔，其最可几孔径为5～20nm。对于重整反应来讲，需要载体具有一个较为合适的孔径分布。一般认为，较小的孔径不利于反应过程的传质过程，而如果孔径过大，又不能提供催化反应所需的足够大的比表面积。Szczygield等（石脑油催化重整，第二版，中国石化出版社，170～197）的研究表明：对于正庚烷重整反应来说，470℃时，可有效进行催化反应的最小孔的孔半径为3nm，而在510℃时有效孔半径更是增大到5nm。

在重整催化剂载体的制备过程中，不可避免的会生成一部分孔径较小的孔，其中较小孔径（<6nm）的孔提供一定比例（>10%）的表面积。在将第八族金属均匀负载于载体表面上时，因为小孔径的孔提供相当比例的表面积，所以必将会有一部分铂负载到这些小孔径孔中。负载到小孔径孔中的第八族金属因为传质等因素的影响不利于发挥其金属中心的作用。在反应过程中小孔径孔容易被产生的积炭堵塞，也会造成内部的金属中心无法有效发挥催化作用。对于重整催化剂来说，催化剂需要高温烧焦再生，以烧除催化剂中的积炭恢复催化剂的活性，在高温再生过程中小孔径孔容易被烧结，从而将小孔径孔内的第八族金属埋在了载体中，使其彻底失去催化功能。由此可见，分布到小孔径孔内的第八族金属不利于发挥其金属中心的催化作用。

为了避免第八族金属分布到小孔径孔中，可以采用两种方法，一种是在载体制备过程中尽可能减少小孔径孔比例甚至消灭小孔径孔，另一种是制备过程中不让铂进入小孔径孔而是定向负载到较大的孔中。因为载体制备方法本身的限制往往不可避免的会产生一部分小孔径孔，因此找寻适当的制备方法使铂不进入小孔径孔就更加重要了。

第八族金属铱作为活性组分引入到重整催化剂中可以提高催化剂活性和稳定性。USP3718578公开了一种负载于多孔载体上的含有铂、锡和铱的石脑油重整催化剂，其中铂含量为0.01～3.0重量%，锡含量为0.01～5.0重量%，铱含量为0.001～1.0重量%。该专利引入铂和铱的前体化合物为铂和铱的无机化合物。

USP5106809公开了一种锡改性的含铂、铱的重整催化剂，用在重整反应的脱氢环化区或末端反应器中，可以获得较高的液体收率，其中铱的含量为0.1～1.0%，铂的含量为0.1～1.0%，锡的含量为0.02～0.4%，且铱和铂的总重量与锡的重量之比为2～25。

USP5269907公开了一种锡改性的含铂、铱的重整催化剂，其中锡在载体上呈现均匀分布，催化剂制备过程一般采用在载体成型前将锡引入，然后再在含锡载体上浸渍铂和铱。该催化剂可用于重整过程中多个反应器的第一反应器，而在最后一个反应器装入仅含铂和铱的催化剂。