[发明专利]一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工精细化工领域中，涉及一种以乙裂解副产的C₅馏分、C₉馏分为原料生产C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅/C₉共聚石油树脂的方法。

背景技术

石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应，主要是单体在催化剂的作用下，形成正碳离子活性中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂：活性中心受离子对的离解程度影响很大，反应介质、溶剂不同，活性中心也不同。大部分石油树脂合成工艺采用催化聚合法。催化聚合的反应温度低于100℃，一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。催化剂BF₃或AlCl₃与乙醚络合形成HX型络离子引发链聚合。催化聚合法优点在于聚合温度低，聚合时间短，缺点是催化剂成本较高，且对设备有腐蚀，工艺过程中有废水产生，产品石油树脂颜色较深等。

目前，石油树脂已进入技术竞争的时代，开发高质量、多品种石油树脂是各生产厂家追求的目标。目前工业上生产石油树脂应用最广的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚合法，该方法反应速度快，反应条件比较温和，不足之处是在脱除催化剂时会产生大量废水。主要包括聚合反应、中和、水洗及溶剂脱除等几个部分。 制备路易斯酸的固体催化剂应用于石油树脂的聚合反应中，是提高石油树脂质量最为经济有效的方法。

聚合反应的酸性催化剂有硫酸、磷酸及金属卤化物等，目前使用最多的是BF₃和AlCl₃。该类催化剂活性较高，合成树脂色相好，因而被广泛采用。其中BF₃易于贮存，使用方便，能在较低温度下提高树脂熔点，易于从聚合物中脱除，且易实现连续化生产，活性适中，树脂颜色较浅，但价格较贵；AlCl₃的聚合活性要高于BF₃，树脂的软化点和收率均较高，且成本低廉，来源广泛，生产中污水处理容易，但催化剂脱除困难，在中和时容易和碱形成凝胶而不易从反应液中脱除，树脂颜色较深，对设备腐蚀较大。在生产过程中，脱催化剂是一关键环节，如果催化剂脱除不干净，不仅导致石油树脂性能下降，而且影响整个后处理工艺的进行。催化剂的脱除可采用先用碱将聚合液分解后再水洗，也可以用氨水或无水碱性化合物形成络合物的方法除去非水系催化剂。

　　采用AlCl₃为聚合催化剂，直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高而生成大量胶质，从而降低石油树脂的软化点，降低石油树脂的收率。而聚合反应通常在后处理过程中需经碱洗、水洗脱催化剂等复杂的工艺过程，极易造成环境污染。

（参考文献：[1]马玲玲．C₅石油树脂合成及应用进展[J]．化工技术与开发．2011(02)：38-40．

          [2]曾庆环．制备石油树脂催化剂[J]．大庆石油学院学报，1995，19（1）：59～62．）

发明内容

    为了解决以乙裂解副产的C₅馏分、C₉馏分为原料生产C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共聚石油树脂聚合工艺中催化剂难以脱除、石油树脂软化点低、色度深和脱除催化剂时需反复水洗等问题，本发明提供了一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法。

本发明提供的一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法，包括以乙裂解副产的C₅馏分、C₉馏分为原料生产C₅石油树脂、C₉石油树脂及C5、C9共聚石油树脂的方法，其步骤和条件如下：

   （1）732型阳离子交换树脂载体负载AlCl₃的固体酸催化剂的制备方法：按质量比1:1.1，将水洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝先后加入四氯化碳溶液中，回流温度下搅拌反应10h，抽滤除去溶剂，将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、乙醇、蒸馏水依次洗涤，抽滤除去水，送入减压干燥设备干燥２０h，生产出732型阳离子交换树脂负载AlCl₃的固体酸催化剂；Al³⁺负载率为2.89％（wt)；

   （2）制备C₅石油树脂、C₉石油树脂或C₅/C₉共聚石油树脂