[发明专利]锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应及对环境友好等优点，因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。并且，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。

20世纪90年底初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而，碳负极材料的理论比容量只有372mAh/g，其能量密度已无法满足现在各种消费类电子设备，尤其是储能设备及电动车对能量密度的要求，因此迫切需要寻找一种能代替碳材料的高能量密度的负极材料。

其中，硅基负极材料以其巨大的储锂容量（4200mAh/g）、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310%的体积变化，极易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的恶化。

针对硅材料的严重体积效应，需对其进行改性以提高循环性能，其中一个有效的方法就是制备硅碳复合材料，使其具有核壳结构，即在硅颗粒的表面包覆一层碳单质，这样既能抑制硅颗粒的粉化又能避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。

公开号为101339987A的中国专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，其通过将硅粉和石墨混合球磨，然后再加入沥青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化处理，进行粉粹、过筛获得复合负极材料。该复合负极材料为一种核-壳结构，材料中单质硅的含量范围为0.01～10%，碳含量范围为90～99.9%。此种方法得到的硅碳复合材料对现有硅碳负极材料循环性能差的缺点有一定的改善，但外层的无定形碳层的结构比较密实，在充放电过程中，由于硅的巨大体积变化，易开裂、粉化，导致电极循环性能变差，0.5C充放电、50次循环后容量的保持率仅为63%，倍率性能较差，有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料循环性能较好。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外部的外壳，所述内核为硅碳颗粒，所述中间层为碳泡沫层，所述外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。

优选的，所述中间层的厚度为50～100nm。

优选的，所述外壳的厚度为1～10μm。

优选的，所述锂离子电池负极材料的粒径为10～50μm。

优选的，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相炭微球和碳纳米管中的一种或几种。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将硅粉与碳材料混合球磨，得到第一混合物；

b)将所述第一混合物、第一碳包覆材料与发泡剂混合，球磨，得到第二混合物；

c)将所述第二混合物与第二碳包覆材料混合，球磨，然后在惰性气体保护下焙烧，得到锂离子电池负极材料。

优选的，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚苯乙烯中的一种或几种。

优选的，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地还包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的一种或几种。

优选的，所述发泡剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、重氮苯基氨基苯与尿素中的一种或几种。

优选的，所述发泡剂的质量为第一混合物质量的0.1%～20%。

优选的，所述第一碳包覆材料与第一混合物的质量比为（1～10）：（1～5）。

优选的，所述第二碳包覆材料与第二混合物的质量比为（5～20）：（1～5）。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池负极材料。