[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

背景技术

近20多年来，伴随烯烃聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚烯烃催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法目前多采用化学反应法。

在化学反应法中，许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、氯化剂和过渡金属钛化合物等化学原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，都有一个致命的缺点是难以控制成形步骤，从而难以控制所制备催化剂颗粒的形态，近期的发展是在催化剂前体包含镁/钛化合物的风散体系中，加入一些类似乳化剂的物质，使之形成乳液，然后再反应沉淀出催化剂颗粒，可以改进所得催化剂的颗粒形态，如在Montedison的EP-A-258089中采用的全氟聚醚，在中国专利CN1537118A中提到采用全氟辛烷，这些方法成形步骤复杂，很难控制，所得催化剂颗粒形态也不易控制，而且所采用的物质价格高昂，很难取得。

尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ZN催化剂，仍需要一些新的或改进的方法。

本发明人通过反复实验发现，选择合适的改性分散剂，就能使催化剂合成方法简单易行，而且能够获得形态较好，如球形、窄粒度分布的催化剂颗粒，同时具有较高的催化活性和氢调敏感性。

发明内容

本发明的申请人在先提供（WO2012/022127）一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物的反应产物。使用该催化剂组分及相应催化剂催化烯烃聚合，可获得较高的催化活性和较好的氢调敏感性。尽管该催化剂组分已经能为烯烃聚合带来较好的催化效果，但发明人还从原料价格和催化效果等角度试图探寻其他不同的分散助剂，例如在已有的聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物基础上考虑重新设计其分子结构，具体地，如再增加一种或多种共聚单体形成新的共聚物、改变共聚物主链或支链长度或链形状、部分或全部以其它共聚单体替换共聚物中的聚丁二烯部分和/或聚环氧乙烷部分，使用卤素、烷基或其它杂原子取代主链或支链上的氢原子等等方式，使该作为分散助剂的新的共聚物能在参与烯烃聚合催化时至少达到与聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物相类似的催化效果。

然而，本发明人在实验过程中意外地发现，在使用聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物替代原用的聚丁二烯嵌段聚环氧乙烷类共聚物时，不仅相应催化剂的催化活性和氢调敏感性无明显下降；而且相应催化剂组分的颗粒更加均匀、粒度分布明显变窄，其对烯烃聚合产品的粒子大小和形态的控制能更好。

因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其是包括至少一种有机镁化合物、至少一种含钛化合物、至少一种含羟基类化合物、至少一种含氯有机磷化合物和至少一种改性分散剂的反应产物；所述含氯有机磷化合物为PCl₅或如通式（Ⅳ）O_dPR⁴_qCl_3-q所示的化合物，通式（Ⅳ）中R⁴是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q﹤3，d=0或1；且所述改性分散剂为聚异戊二烯嵌段聚氧乙烯基醚类聚合物。

本发明制备的催化剂组分具有良好的氢调性能，同时还具有良好的颗粒形态及分布，从而更有利于其在气相、淤浆等聚合工艺装置上的使用。

所述的有机镁化合物如通式（Ⅰ）MgR¹_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤2。具体的化合物如选自二丁基镁、二异丁基镁、二辛基镁、丁辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁等。