[发明专利]一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水处理与材料制备技术领域，更加具体地说，涉及一种应用于湿式催化氧化处理高浓度有机废水的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。 

背景技术

湿式催化氧化技术是处理高浓度、高毒性、难降解有机废水的有效方法。为了降低设备和运行费用，开发一种能够在常温常压下高效稳定使用的催化剂成为该技术工业化的关键。负载贵金属和铜基催化剂因具有高的氧化活性而备受研究者关注。但是，贵金属催化剂存在成本高、易中毒等不足，过渡金属铜组分存在易溶出问题，这使得它们在工业化大规模广泛使用受到了一定的限制。相比贵金属的不足，通过寻找其它可替代过渡金属铜的活性组分更为实际可行。 

锰是一种除了铜外常用于氧化反应的过渡金属元素，但在湿式催化氧化反应中的研究及应用较少。考虑到，锰氧化物通常具有高的比表面积利于反应物表面富集，多种价态利于应对复杂工业废水中多种有机物的活化问题，并且由于Mn-O键键能略大于Cu-O键键能，其氧化物可相对铜基氧化物催化剂能够更为稳定的存在于湿式催化氧化反应体系中，因此开发具有良好常温常压湿式催化氧化活性以及稳定性的锰基氧化物催化剂是解决湿式催化氧化技术难题的关键。除此之外，通过控制前体中金属离子的分布均匀性，也有利提高催化剂活性和稳定性。以水滑石为前体制备催化剂，不但可以使得各个金属组分在前体中均匀分散，在高温热分解后也能够保持金属组分均匀分散的特点。为此，通过优化锰基催化剂前体结构，使得各个组分同时引入到类水滑石层状结构中，可进一步提高锰基催化剂性能。 

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术的不足，提供一种用于高浓度有机废水湿式催化氧化用的MnAl复合氧化物催化剂及其制备方法。该方法不但可以使得催化剂各金属组分高度均匀分散，提高催化剂的活性，而且能够抑制金属组分特别是活性组分的流失，改善催化剂的稳定性。 

本发明的技术方案通过下述技术方案予以实现： 

本发明制备的催化剂为MnAl复合氧化物催化剂，Mn来自二价锰盐，Al来自三价铝盐，按照下述步骤进行制备： 

（1）步骤1，配制混合盐溶液，称取可溶性锰盐和铝盐溶于水中，配制成总金属离子浓度为0.01～1.20mol/l的混合盐溶液，其中Mn²⁺与Al³⁺摩尔比n[Mn²⁺]/n[Al³⁺]=（2.0～4.0）：1，优选（2.5～3）：1；上述n[Mn²⁺]和n[Al³⁺]分别为混合盐溶液中的Mn²⁺摩尔数和Al³⁺摩尔数 

所述可溶性锰盐和铝盐旨在为催化剂提供锰元素、铝元素，选择硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物。 

（2）步骤2，配制混合碱溶液，选择碱和碳酸盐溶于水中进行制备，其中所述混合碱溶液中碳酸根（CO₃^2-）和氢氧根（OH^-），与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下：CO₃^2-与Al³⁺摩尔比n[CO₃^2-]/n[Al³⁺]=（2.0～2.5）：1，OH^-与总金属离子摩尔比n[OH^-]/(2n[Mn²⁺]+3n[Al³⁺])=（1.6～2.0）：1，优选（1.6～1.8）：1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷，上述n[CO₃^2-]和n[OH^-]分别为混合碱溶液中CO₃^2-总摩尔数和OH^-的总摩尔数； 

所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵。在选用氨水时，需要假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量即可；在最终制备的混合碱溶液中，OH^-的浓度选择1.5～6.5mol/L，CO₃^2-的浓度选择0.2～0.9mol/L。 

（3）步骤3，滴定，将步骤（1）中混合盐溶液和步骤（2）中混合碱溶液并流滴加到水中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2